含平面胺配体的反式二价钯配合物与DNA碱基的作用

含大的平面胺配体的二价钯金属配合物在当前的抗肿瘤药物设计中代表着一类具有重要发展前途的先导结构. 由于大的平面胺配体具有较大的空间位阻, 目前主要的问题是这类化合物能否和DNA碱基结合形成单功能和双功能加合物. 我们采用密度泛函理论和等电聚焦连续极化(IEF-PCM)溶剂化模型研究了trans-PdCl2L2(L:2-羟基吡啶)的钯配合物与DNA碱基的作用. 该化合物与DNA形成单功能和双功能加合物反应的活化自由能均低于铂类抗肿瘤药. 所有反应在水溶液中均为放热反应. 结果表明, 这一大的平面胺配体不会阻碍该化合物与DNA碱基形成双功能加合物, 而且该化合物与DNA的单功能和双功能结合的速率会大于铂类化合物.     

1,2-二硒方酸的从头计算

在ＲＨＦ／ＳＴＯ－３Ｇ和ＳＴＯ－３Ｇ＊水平上用ａｂｉｎｉｔｉｏＳＣＦ方法优化得到１，２－二硒方酸（３，４－二羟基－３－环丁烯－１，２－二硒酮）三种平面异构体的平衡几何构型，发现三种平面异构体中ＺＺ型是能量最低构象。用ａｂｉｎｉｔｉｏ数值方法在ＲＨＦ／ＳＴＯ－３Ｇ＊水平上计算了三种平面异构体的谐振动频率。     

层状金属配位聚合物[｛NIX_2(bipy)｝n](X=F,Cl,Br,I;bipy=4,4'-bipyridyl)的能带结构研究

用紧束缚（EHT）晶体轨道方法对层状金属配住聚合物[{Nix2。（bipy）｝n]（X=F，Cl，Br，I；bipy=4，4’－bipyridyl）进行了能带结构计算，并利用键向量方法对这一系列聚合物能带特征和成键性质进行了讨论。研究表明，Fermi能级附近的能带主要是金属镍原子和卤素原子之间形成的d－pσ反键作用，这一反键作用的强弱对导电性起决定作用。     

用翻折法找辅助线位置

在解平面几何问题时,经常要作辅助线,有些问题的辅助线添加在什么位置,往往很难确定.学过了轴对称以后,根据轴对称原理,把图形绕某直线翻折,翻折图形中的某点(或线段)的座落位置,就是添加辅助线的位置,再恰当作出辅助线就容易解题了. (一)用角平分线所在直线为轴翻折找辅助线位置 角是关于它的平分线所在直线为轴的轴对称图形,图中若有角平分线或可证明是角平分线,就可以用角平分线所在直线为轴翻折,从而作出辅助线. 例1 已知如图1,AD为△ABC的中线,∠ADB和∠ADC的平分线分别交AB、AC于     

MgO缺陷和不规则表面的能带结构研究

用扩展休克尔紧束缚（ＥＨＴ）晶体轨道方法对ＭｇＯ表面缺陷和不规则结构进行能带计算,并对能带的结构及组成进行了讨论。计算结果表明,各种缺陷及不规则表面的表面状态与完整晶面比较,存在明显差异,前者由于其导带底部能带的变化造成导带和价带间的能隙减小。我们发现,ＭｇＯ缺陷及不规则表面吸附能力与其表面能大小及表面不同位置原子的净电荷数密切相关。缺陷模型的表面能均大于完整晶面,故缺陷有利于表面吸附     

影响TiAl合金塑性的电子结构因素

应用ＥＨＴ紧束缚能带计算方法, 系统研究了Ｔｉ－４８Ａｌ－２Ｍ 为模型的γ－ＴｉＡｌ掺杂合金的电子结构。发现能有效地改善合金塑性的元素Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ 主要在两方面改变了γ－ＴｉＡｌ合金的电子结构,即改善Ｔｉ周围成键强度的各向均衡性和改变Ｔｉ、Ａｌ参与成键的电子分布,使成键电子云的球形化成分增大。研究结果表明Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ 等取代Ａｌ时成键的均衡性及电子云球形化均增大,从而有利于材料变形改善塑性,而加入Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ虽然改善电子云的球形化但却不利于成键强度的均衡性,因而对合金的塑性无明显改善。     

SEBS的间接氯甲基化研究

研究了以二甲氧基甲烷和氯化亚砜为原料实现氢化聚苯乙烯-乙烯丁烯无规共聚物-聚苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)苯环对位上的间接氯甲基化. 通过红外光谱和核磁氢谱表征了氯甲基化SEBS的化学结构; 采用佛尔哈德法测定了氯甲基化程度. 通过对比研究几种催化剂的催化效果, 表明氯化锌催化效果最佳, 在氯化锌浓度仅为0.056 mol/L, 45 ℃, 12 h内即可使SEBS的苯环对位氯甲基化程度达到28.94%. 本文还探讨了催化剂用量、反应温度、反应时间对接氯甲基化程度的影响.     

C_4O_2S_2~m-(m=0,1,2,3,4)相对稳定性的从头算研究

在ＲＨＦ（基离子在ＵＨＦ和ＲＯＨＦ）／６－３１Ｇ、６－３１Ｇ、６－３１＋Ｇ和６－３１＋Ｇ水平优化得到Ｃ４Ｏ２Ｓ２ｍ－（ｍ＝０,１,２,３,４）的平衡几何构型,发现从中性分子到－４价离子经历了一个从非芳香性体系到芳香性体系再到反芳香性体系的有趣变化过程,它们的稳定性顺序为：Ｃ４Ｏ２Ｓ２－·＞Ｃ４Ｏ２Ｓ２２－＞Ｃ４Ｏ２Ｓ２＞Ｃ４Ｏ２Ｓ２３－·＞Ｃ４Ｏ２Ｓ２４－．     

层状金属配位聚合物[{MX2(bipy)}n](M=Ni,Cu,Hg;X=F,Cl,Br,I;)bipy=4,4'-bipyridyl)的电子结构和导电机理研究

用紧束缚(EHT)晶体轨道方法对层状金属配位聚合物[{HgX2(bipy)}(a)](X=Cl,Br;bipy=4,4'-bipyridyl)进行了能带结构计算,并利用键向量方法对这一系列聚合物能带特征和成键性质进行了讨论.研究表明,Fermi能级附近的能带主要是金属汞原子和卤素原子及氮原子之间形成的d-pσ*反键和d-pσ成键作用,这两者作用的强弱对导电性起决定作用.本文还对系列聚合物[(HgX(bipy)}n](M=Ni,Cu,Hg;X=Cl,Br;bipy=4,4'-bipyridyl)可能具有的导电机理和规律进行了探讨.     

杂环反铂(Ⅱ)抗癌药物水解反应机理的DFT研究

用DFT-B3LYP方法和IEF-PCM溶剂化模型研究了反铂抗癌药物trans-[PtCl2(piperidine)(Am)](Am=2-picoline(1),3-picoline(2),4-picoline(3)),trans-[PtCl2(piperidine)(piperazine)](4),trans-[PtCl2(pipera-zine)2](5)and trans-[PtCl2(iminoether)2](6)的水解过程.水解反应是药物与DNA靶分子作用的关键活化步骤.全优化和表征了一水解和二水解反应经由一般的SN2路径过程所有物种的势能面稳定点.结果发现反应过程遵循已经建立的平面正方形配合物的配体取代反应理论,即取代反应通常通过一个三角双锥过渡态结构的铂配体交换反应发生.得到的过渡态结构与以前的相关工作一致,所有反应都是吸热反应;所有体系的二水解能垒都高于一水解.与顺铂相比,这些配合物都有更快的水解反应速率;并与以前类似的反铂配合物的研究做了比较.研究结果提供了这些配合物水解反应过程的详细能量变化,对理解药物与DNA靶分子的作用机理和新型反铂抗癌药物的设计有帮助.