光诱导的烯烃环加成

光诱导环加成的研究历史可追溯到本世纪初,Ciamician利用地中海地区的强烈太阳光进行各种有机化合物的光化学转换研究,当时还不能阐明光反应产物的结构。五十年后,在地球的另一个著名阳光地带——加利福尼亚,Buchi用阳光实现了香芹酮-樟脑的转换,使已沉睡五十年的研究领域重新复苏,许多知名学者纷纷涉足这个领域,     

螺吡喃激发态的反应活性

研究了6′-硝基-1,3,3-三甲基吲(口乃木)苯骈螺吡喃,Ⅰ,和6′-硝基-1-苯基-3,3-二甲基吲(口乃木)苯骈螺吡喃,Ⅱ,的光化学,Ⅰ的直接光解和敏化光解均得到份菁结构的光解产物Ⅲ,量子产率分别是0.42和0.32.Ⅱ直接光解时生成相应的有色光解产物Ⅳ,量子产率是0.40,氮杂蒽酮为敏化剂的敏化光解量子产率是0.58,无疑地,单线态和三线态均参予螺吡喃的发色反应,用这些结果和折算关系式得到,在Ⅰ的直接光解中,Ⅲ主要来自单线态,而在Ⅱ的直接光解中,Ⅳ主要来自三线态.从Ⅰ或Ⅱ的敏化联乙酰燐光实验中求得三线态参数.它们是:φ_ISC^Ⅰ＝0.11,φ_ISC^Ⅱ＝0.48;³K_dt^Ⅰ＝3×10⁴秒^-1,³K_dt^Ⅱ＝9×10⁴秒^-1,类似地,³K_r^Ⅰ＝0.12×10⁴秒^-1,³K_r^Ⅱ＝2.52×10⁴秒^-1,这样,³φ_r^Ⅰ值较小是由于³φ_ISC^Ⅰ值较小,而三线态寿命随结构变动不大.最后,取苯乙烯为模型,用它的电子能量与乙烯双键扭曲角度关系图推断出,来自单线态的双离子具有螺环构型,而来自三线态者具有平面状构型.     

植物病毒病化学防治剂的探寻──Ⅱ．N－取代苯氨基乙撑基甘氨酸及其环缩合产物的合成及抗病毒活性

用苯酐保护二乙烯三胺中伯氨基，仲氨基与氯乙酸甲酯作用后水解得到Ｎ，Ｎ－二（２－氨基乙撑基）甘氨酸，接着与五个硝基、三氯甲基氯苯作用得到题目化合物．测定了这些新化合物抑制烟草花叶病毒的活性，其中五个化合物的抑制百分率在５２％～５８％之间，但有两个化合物全无活性．     

底物控制策略快速装配低聚糖

综述了用底物控制策略快速装配低聚糖的新进展     

水杨叉间溴缩苯胺的光发色和热消色反应过渡态

本文报道水杨叉间溴缩苯胺(1)的光致色变和热消色, 首次提出了它的光发色和热消色反应过渡态结构, 确认顺-反-反烯醇式水杨叉间溴缩苯胺(2)有光致色变性能, 而顺-顺-反式异构体则无此性能。选择1作为确定研究对象的另一个原因是由于激发态间位效应[9]的考虑, 1的氮原子将呈现更强的碱性, 降低热消色反应速率常数, 期望在较高的温度下观察到光致色变。     

联苯在β-蒎烯光氧化中的电子中继

β-蒎烯的长时间单重态氧光氧化导致复杂的产物分布。二氰基蒽(DCA)敏化的电子转移光氧化使桃金娘烯醇的产率略有改善, 但是, 添加联苯作共敏化剂使产率几乎翻了一番。在向DCA的竞争性单电子转移中, 联苯超过了β-蒎烯。MNDO计算证实其原因是联苯的HOMO较高。联苯正离子游离基从β-蒎烯回收一个电子, 再生联苯和生成β-蒎烯正离子游离基, 它再与经基态氧与(DCA)^-之间电子转移而生成的超氧负离子(O^-~2)复合。     

8-硝基-1-苯基-3, 3-二甲基吲哚苯骈螺吡喃的光化学

标题螺吡喃(Sp)甲醇溶液直接和二苯酮敏化光发色反应的量子产率分别是0.38和0.53, 2, 3-丁二酮首先猝灭三线态的光发色, 然后, 在较高浓度时, 猝灭单线态的光反应。从敏化和猝灭反应的动力学分析, 计算在直接光解中的初级光物理、光化学过程的量子产率。数据表明, Sp的三线态和单线态都有光反应活性, 这与反应状态相关图分析结果相一致。三线态的参数是3^г=2.2×10^-3ms, k~r=9.13×10^4s^-1, k~d=8.27×10^4s^-1。而且, 一旦生成激发三线态, 它的光化学活性大约比激发单线态大2倍。     

四甲基硅苯撑硅氧烷环状低聚体的合成

利用在盐酸乙醚溶液中的水解缩聚反应,从对-双(二甲基乙氧基硅)苯或对-双(二甲基氯硅)苯合成了聚四甲基环对硅苯撑硅氧烷系列的前三个成员:环状二聚体、环状三聚体和环状四聚体.但从间-双(二甲基氯硅)苯只能得到其相应的环状二聚体.由于间硅苯撑硅氧烷的空间结构原因而难以形成大环状化合物.在150℃及硅醇钾的催化下,四甲基对硅苯撑硅氧烷的环状三聚体既可以开环聚合,也可以和八甲基环四硅氧烷进行开环共聚合;而在相同的条件下,四甲基间硅苯撑硅氧烷的环状二聚体却完全不聚合.     

PHOTOOXIDATION OF CITRONITRILE

Photooxidation of citronitrile followed by esterification gives two new perfume prod-ucts: acetic esters of 2-methyl-6-formyl-1, 5-dieneheptanol-3 and 7-cyano-2, 6-dimethyl-3,6-dieneheptanol-2. The content of the secondary alcohol isomer in -ene type reaction ofcitronitrile has been found to be extremely low. Formation of 2-formyltetrahydrofuran, theprecursor of 2-methyl-6-formyl-1,5-diene-3-heptyl acetate, might proceed via ketoneoxidation mechanism of the secondary alcohol. In order to confirm the proposed mechanism,the disappearance rate constants of citronitrile, linalool acetate have been determined by com-parison with the photooxidation rate constant of 2,3-diphenyl-p-hexadioxene-2. A tetrapterouscorrelation diagram of C-2 double bond photooxidation of cis- and trans-citronitriles has beenused to interpret our observations. The difference in the rate constants of cis- and trans-citronitriles provides new evidence supporting the stepwise mechanism of -ene type reactionof singlet oxygen.