非血红素铁超氧化物活化丙烯分子多态反应机理的理论研究

采用密度泛函DFT-B3LYP理论对非血红素铁超氧化物活化丙烯分子多态反应机理进行了探讨.研究结果表明氢原子抽取过程遵守单态反应机制,主要在基态高自旋七重态势能面进行,且具有较低活化能（ΔG^≠=65.6 kJ·mol^-1）,非血红素铁超氧化物可以作为有效氧化剂抽取氢原子。单态反应机制可能归因于近来建议的交换-加强反应原则（EER,铁中心具有较大交换稳定作用）。对于O-O键的活化,在CASSCF（10,8）/6-31+G（d）//TZVP水平下,势能面交叉区内,高自旋七重态（S₁）和五重态（Q₀）的自旋-轨道耦合（SOC）常数分别为2.26和2.19 cm^-1。轨道分析表明两条发生翻转自旋轨道具有相同空间组成（π_sub^*）,SOC禁阻,因此通过SOC作用反应体系不可能有效地从七重态（S=3）势能面系间穿越到五重态（S=2）势能面,系间穿越可能发生在反应最后的退出阶段。     

SiH4•••Y(Y=He, Ne, Ar, Kr)体系中的分子间弱相互作用

在MP2/aug-cc-pvtz水平上对SiH4•••Y(Y=He, Ne, Ar, Kr)复合物势能面上的4个构型进行优化, 探讨了SiH4…Y(Y=Ar, Kr)复合物体系中的蓝移氢键结构和电子性质. 含基组重叠误差(BSSE)校正的分子间相互作用能的相对大小可以判断复合物的相对稳定性顺序为： SiH4…He ˂ SiH4…Ne ˂ SiH4…Ar ≈SiH4…Kr. 且SiH4与Y（Y=He, Ne）体系之间的相互作用可归属为van der Waals力, 而SiH4与Y(Y=Ar, Kr）之间的相互作用属弱氢键. NBO及电子行为分显示, SiH4…Y（Y= Ar, Kr）氢键复合物是一种非静电性质的弱氢键作用. 另外, 对各复合物中相关键鞍点处的电子密度拓扑性质分析也表明复合物中均存在非静电性质的分子间弱相互作用.     

气相中HOCl和O3分子间氯键和氢键的结构和性质

在DFT-B3LYP/6-311 G**水平上分别求得O3…ClOH氯键复合物和O3…HOCl氢键复合物势能面上的稳定构型.频率分析表明,与单体HOCl相比,分别在两种复合物中,Cl4-O5和H6-O5键伸缩振动频率发生红移,红移值分别为5.70和76.44cm-1.经MP2/6-311 G**水平计算的含BSSE和零点振动能校正的气相中相互作用能分别为-2.102和-4.920 kJ·mol-1.NBO分析表明,在O3…ClOH氯键复合物中,引起Cl4-05键变长的因素包括2种电荷转移:(1)LP(O1)1→σ*(C14-05);(2)LP(O1)2→σ*(Cl4-O5),其中LP(O1)2→σ*((Cl4-O5)转移占主要作用,总的结果是使σ*(Cl10-O11)的自然布居数增加了14.44 me;在O3…HOCl氢键复合物中也存在类似的电荷转移,结果使σ*(H6-O5)的自然布居数增加了18.09 me.NRT理论进行键序分析表明,在氯键复合物和氢键复合物中,Cl4-O5和H6-O5键的键序都减小,与红外光谱频率计算分析和NBO分析的结论一致.AIM理论分析表明,分别在两种复合物中,O1…Cl4间和O1…H6间都存在键鞍点,而且O1…Cl4和O1…H6的P(r)都较小,分别为0.0111和0.0152 a.u.,说明复合物中的氯键和氢键相互作用较弱.另外,O1…Cl4氯键和O1…H6氢键的Laplacian量(△)ρP(r)分别为0.0479和0.0641 a.u.,都是较小的正值,说明这两种相互作用都以静电作用为主.     

超分子屏蔽效应对富勒烯自由基C59N·稳定性的影响及其诱导的(C59N)2中键接碳笼C-C键的转移重构

富勒烯自由基通常是在空气中短暂存在或不稳定的短寿命物种,超分子屏蔽是近年来被发展用于稳定富勒烯自由基稳定的一种有效策略.本文将共价桥联碳质π电子共轭双嵌N分子碗作为客体C₅₉N·富勒烯自由基的理想宿主体,通过密度泛函理论计算研究了二者之间的主客体相互作用、热力学、自旋电子密度等性质.结果发现C₅₉N·富勒烯自由基嵌螯在该钳形双分子碗的凹穴内而被屏蔽,从而有效避免单电子结构的暴露和C₅₉N·自由基之间的化学二聚,即显著增强其动力学稳定性和寿命,这种策略对富勒烯自由基在自旋电子学、超分子电子器件或光电转换器件等领域的应用具有潜在指导价值.此外,本研究还发现通过超分子屏蔽策略,理论上可以实现对(C₅₉N)₂二聚体分子中键连两个碳笼的C-C进行重构,这也为富勒烯相关体系中C-C键构建的提供了一种新的思路与途径.     

基态N原子与CS2反应机理的理论研究

用密度泛函理论B3LYP/6 311+G 和高级电子相关偶合簇CCSD(T)/6 311+G 方法,计算研究了四重态氮原子与二硫化碳的反应,找到了分别形成CS+NS、NCS+S和CN+S2三个反应通道,优化搜索了各反应的过渡态,并用频率分析和内禀坐标法(IRC)验证了各鞍点构型和反应路径.在三个反应通道中,反应N+CS2→CS+NS由于具有较低的活化能而容易发生,其它两个通道活化能高很难发生,计算结果与实验结果一致.同时,对反应机理进行了详细的讨论.     

木犀草素和铬离子配合物抗氧化性能及与过氧化氢自由基反应的机理

用密度泛函理论计算研究了木犀草素与Cr(Ⅲ)-木犀草素配合物的结构及它们的羟基键解离能。计算讨论了木犀草素与过氧化氢自由基反应的详细机理,并且用自然键轨道理论分析了氢原子转移机制。为了进一步验证理论研究所得出的结论,本工作还从实验角度进行了研究,结果表明,铬离子配合物清除过氧化氢自由基能力高于木犀草素,其实验结果与计算结果符合良好。     

气相中CrO2+活化甲烷C-H键的理论研究

用密度泛函UB3LYP/6-311 G**方法计算研究了气相中CrO 2(2A1/4A")活化甲烷C—H键的微观机理,找到了四条反应通道.对其中涉及的两态反应(TSR)进行了分析,并对影响反应机理和反应速率的势能面交叉现象(potentialenergysurfacescrossing)进行了详细讨论,进而运用Hammond假设和Yoshizawa等的内禀坐标单点垂直激发计算的方法找出了一系列势能面交叉点[crossingpoints(CPs)],并作了相应的讨论.进一步用碎片分子轨道理论[fragmentmolecularorbital(FMO)]对TS1中的轨道相互作用进行了分析,解释了CrO2 活化甲烷C—H键的机理.     

Theoretical Insights into the Substituent Effects on the Fluorescence of Boron Complexes of 2-(Benzothiazol-2-yl)phenols: a Quantum Mechanics Study

The performance of organic fluorescent materials can be improved by chemical substitutions with auxochrome groups such as amino to increase solubility, alter emitting color, or modify film quality. The complex 6,6-difluoro-6-bora-5-oxa-11-thia-6 a-aza-benzo[a]fluorine(BOBTP) and its derivatives, which possess excellent luminescent property at room temperature, were theoretically simulated by density functional theory. The geometries of the ground state and the first excited state of BOBTPs complexes were investigated and their bond parameters were obtained. Further, these bond parameters are compared with each other, and the computational wavelengths of maximum absorption and emission of studied complexes match up with the experimental values. It was found that amino substituent bonding to appropriate positions of BOBTP can reduce the reorganization energy significantly, which is ascribed to electron-donating effect of the amino group. The reorganization energy also plays an important role in the fluorescence quantum yield of all the BOBTPs. In particular, the radiative decay of complexes 3 and 4 is dominant due to the smaller reorganization energies, so their fluorescence quantum yield is almost 1, on the contrary the non-radiative decay and intersystem crossing rate of both the 1 and 2 can not be ignored for the larger reorganization energies, and the corresponding fluorescence quantum yields were calculated when the radiative decay rate(kr) and nonradiative decay rate(k(nr)) were taken into account.     

Fe~＋（~6D）催化N_2O和CH_4制取甲醇循环反应的理论探究

本文采用密度泛函理论（DFT）B3LYP与耦合簇（CCSD）方法,研究了气相中四重态和六重态势能面上Fe＋催化N2O和CH4制取甲醇的微观机理.运用分子轨道理论和自然键轨道理论（NBO）对反应势能面进行分析,并通过自旋-轨道耦合（SOC）计算,讨论了势能面的交叉情况和自旋翻转的可能性.对Kozuch提出的能量跨度模型引入系间窜越几率加以修正,使其适用于非绝热两态反应.用修正后的能量跨度模型计算了催化剂的转化频率（TOF）,同时确定了整个反应的决速态.     

几种含吡啶环的双醛腙类化合物的结构与光谱性质

采用DFT/B3LYP方法在3-21+G基组下对4种含吡啶环的双醛腙类化合物进行基态(S0)构型优化, 并用单组态相互作用方法(CIS)优化四种化合物分子的激发态(S1)结构, 从理论上探讨了四种化合物的分子轨道能量、电子吸收和发射光谱等性质与结构的关系, 并与实验值进行了对比, 发现理论计算数据能够与实验结果基本一致. 通过对分子中前线轨道能量的计算, 揭示了不同取代基对材料光电活性的影响, 即分子中的共轭体系增大, 吸收光谱波长也随之红移. 根据化合物的吸收和发射光谱的计算数据推测化合物D是这四种化合物中最可选的电子传输材料及光活性材料.