通过改变基质阳离子半径使O~(2-)→Eu~(3+)电荷迁移带红移

采用高温固相法在1 300℃合成了A_(0.98)Nb_2O_6∶Eu_(0.02)(A=Ca,Sr,Ba)荧光粉。X射线衍射(XRD)的结果表明烧结后得到的产物为纯相。利用稳态荧光光谱(PL)和漫反射光谱(DRS)对A_(0.98)Nb_2O_6∶Eu_(0.02)(A=Ca,Sr,Ba)的发光性质进行了研究。结果表明A_(0.98)Nb_2O_6∶Eu_(0.02)(A=Ca,Sr,Ba)荧光粉可以发射Eu~(3+)的特征红光,光强度按Ca Nb_2O_6Sr Nb_2O_6Ba Nb_2O_6从大到小排列。激发光谱中可以观察到Eu~(3+)离子的电荷转移跃迁(CT)和f-f跃迁吸收。其中CT吸收峰因基质阳离子半径的增大而发生了较大程度的红移,从270 nm红移到了330 nm。     

气相中CrO2^＋主活化甲烷C—H键的理论研究

用密度泛函UB3LYP／6-311＋＋G＊＊方法计算研究了气相中CrO2^＋（2^A1/4^A＂）活化甲烷C—H键的微观机理，找到了四条反应通道．对其中涉及的两态反应（TSR）进行了分析，并对影响反应机理和反应速率的势能面交叉现象（potential energy surfaces crossing）进行了详细讨论，进而运用Hammond假设和Yoshizawa等的内禀坐标单点垂直激发计算的方法找出了一系列势能面交叉点[crossing points（CPs）]，并作了相应的讨论．进一步用碎片分子轨道理论[fragment molecular orbital（FMO）]对TS1中的轨道相互作用进行了分析，解释了CrO2^＋活化甲烷C—H键的机理．     

二(2-苯基-8-羟基喹啉)锌及其衍生物的电子光谱性质的含时密度泛函理论研究

采用从头算(ab initio)和密度泛函理论(DFT B3LYP)方法。对二(2-苯基-8-羟基喹啉)锌(Zn(qPh)₂)及其衍生物的基态结构进行优化，同时用ab initio HF单激发组态相互作用(CIS)法在6-31G基组上优化其最低激发单重态几何结构，用含时密度泛函理论(TD-DFT/B3LYP)及6-31G基组计算吸收和发射光谱。计算表明，该类物质电子在基态与激发态间的跃迁，主要是电子云分布由定域化向离域化的转变。吸收及发射光谱的计算值与实验值基本符合。该类化合物的电子亲和能较大，都是优良的电子传输材料，改变中心金属原子对配合物光谱性质影响不大。而羟基氧被硫原子取代后，化合物的吸收光谱产生明显红移。     

Theoretical Studies on the Intermonomer Interaction of F~-·(H_2O)_n (n = 1, 2)

1 INTRODUCTION Hydrogen bond plays an important role in the fields of physics, biology and chemistry. It has cap- tured the interest of chemists for a long time and reports about its theory and experiment have been well represented[1～6]. Concerning its theoretical inves- tigations, most of the emphases are placed on the weak interaction energy of intramolecular hydrogen bond. But studies on its spectrum behavior are rela- tively rare. These years spectrum behavior led by hydrogen bond h…     

Au+(1S, 3D)与N2O(1Σ+)反应机理的理论研究

采用密度泛函B3LYP方法, O和N用6-311+G*基组, Au+用赝势基组(8s7p6d)/[6s5p3d], 研究了Au+(1S, 3D)离子和N2O(1Σ+)分子的反应机理. 报道了在基态单重态和激发三重态势能面上各反应物、中间体和过渡态的构型特征及能量. 结果表明, 两个主反应通道Au+(1S)+ N2O(1Σ+)→1NA-Complex-1→1NA-TS1→1NA-Complex-2→1NA-Crossing→[3OAuNN]+和Au+(1S)+ N2O(1Σ+)→1NB-Complex→1NB-Crossing→[AuNN(1Σ+)]++O(3P)都需经过反应交叉势能面, 出现“系间窜越”. 用内禀坐标单点计算垂直激发态的方法确定了势能面交叉点, 并用含时密度泛函TD-B3LYP方法进一步探讨了自旋翻转机理.     

气相中开壳型(CH3)2S(O)…HOO红移氢键复合物的结构与性质

在DFT-B3LYP/6-311++G**水平上分别求得(CH3)2S…HOO和(CH3)2O…HOO开壳型氢键复合物势能面上的稳定构型. 频率分析表明, 与单体HOO自由基相比, 复合物中H10-O11键伸缩振动频率发生显著的红移, 红移值分别为424.21和374.22 cm-1. 在MP2/6-311++G**水平计算得到, 含基组重叠误差(BSSE)校正和零点振动能(ZPVE)校正的相互作用能分别为-24.68和-31.01 kJ·mol-1. 自然键轨道(NBO)理论分析表明, 在(CH3)2S…HOO复合物中, 引起H10-O11键变长的因素包括两种电荷转移: (1) LP(S1)1→σ*(H10-O11); (2) LP(S1)2→σ*(H10-O11), 其中LP(S1)2→σ*(H10-O11)占主要作用, 总的结果是使σ*(H10-O11)的自然布居数增加了37.27 me; 在(CH3)2O…HOO中也有相似的电荷转移的超共轭作用. AIM理论分析表明, S1…H10间和O1…H10间都存在键鞍点, ▽2ρ(r)分别为0.06196和0.03745, 说明这种相互作用介于共价键和离子键之间, 偏于静电作用.     

2,7'-(乙烯基)-二-8-羟基喹啉及其金属有机配合物的密度泛函和自然键轨道理论计算

采用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6-31G水平上对2,7'-(乙烯基)-二-8-羟基喹啉(2,7'-Ethq2)及其3种金属M(M=Zn,Mg,Be)有机配合物M(2,7'-Ethq2)2的结构进行了全优化,并用ZINDO和TDDFT方法计算了它们的吸收光谱.同时,利用自然键轨道理论(NBO)对分子内氢键进行了分析.结果表明,光谱计算值与实验值基本符合,该类化合物均具有较大的电子亲和能,改变中心金属原子对配合物吸收光谱性质影响不大.和2,7'-Ethq2相比,M(2,7'-Ethq2)2的吸收光谱产生明显红移.2,7'-Ethq2及其M(2,7'-Ethq2)2分子内存在较强的氢键,氢键与环上的碳原子形成五元环,分子内氢键的存在使分子的稳定性增加.     

Spin-orbit Coupling and Intersystem Crossing in 4H-Pyran-4-thione： CASSCF//TD-B3LYP Study

The intersystem crossing channels of gaseous 4H-pyran-4-thione were investigated using the CASSCF//TD-B3LYP methods and group theory. Using the effective one-electron spin-orbit Harniltonian, the strengths of spin-orbit coupling were estimated, which plays an essential role in the spin transitions between different spin states. Calculated results show that phosphorescence and non-radiative decay via intersystem crossing to the So state are concurrent processes occurring at the T1 state. A rapid depletion of the S1 state via intersystem crossing to the T1 state can be mediated by the T2 state, if spin relaxation is fast within the triplet levels. Our calculated results are in close agreement with experimental observations.     

草酰溴一价正离子(BrCO)+2几何构型及反应活性的DFT研究

用密度泛函方法BHandHIYP以6-311 G(d)和6-311 G(2df）为基组对草酰溴的一价正离子(BrCO)2^ 和中性分子(BrCO)2做了构象分析,结果表明,(BrCO)^ 2和(BrCO)2都具有平面反式和交叉式两种构象。交叉式构象存在超共轭现象。此外,对草酰溴离子、中性分子各解离通道初级反应的Gibbs自由能的计算,发现草酰溴离子C-C键解离通道的反应活性总体上大于中性分子,对该反应通道进一步做了反应机理研究,证实了热力学结论。     

Cu+与N-[2-羟基-1(S)-甲基]-N-甲基甘氨酸间的C-H…Cu(Ⅰ)抓氢键

采用密度泛函B3LYP(Becke, three-parameter, Lee-Yang-Parr)/6-311G**理论水平研究了Cu+和Cu2+离子与N-[2-羟基-1(S)-甲基]-N-甲基甘氨酸根负离子配体（PT）形成的配合物的结构,重点讨论了配合物中的C-H Cu抓氢键结构. 计算表明, 当单个配体与Cu+结合时,配合物PT•••Cu(Ⅰ)结构中有C-H Cu抓氢键形成,C-H键伸缩振动频率显著红移,键长显著增大而被活化, 配体为三齿配体;当两个配体与Cu2+结合时,配合物PT•••Cu(Ⅱ)不存在C-H Cu抓氢键结构,配体为双齿配体. NBO及AIM理论分析均表明C-H Cu抓氢键属于一种较强的基团间相互作用,在强度和电子行为上与氢键弱相互作用有本质不同.