魔角旋转核磁共振波谱学

样品绕与外加恒定磁场方向成魔角β_M=cos^-1(1)/√3的轴向快速旋转(MAS)可以消除固体NMR的多种谱增宽。本文首先介绍了固体中的几种主要的各向异性相互作用,即偶极-偶极,核四极,自旋-自旋或称间接偶极-偶极以及化学位移相互作用。然后用平均哈密顿理论阐述了MAS对这些相互作用的影响。现今的固体高分辨方法有四种,即多脉冲(MP),多量子(MQ),交叉极化和大功率异核去耦合(CP)以及MAS,在这些方法中MAS方法是唯一可以获得各向同性化学位移的。因而要得到类似于液体谱的固体高分辨,MAS往往是最后的手段。以上这些方法的联合运用以及极为广泛的应用研究使得固体高分辨NMR兴旺发达起来了。本文引述了大量原始和最新的文献,力图概述当前该领域中的大部分成就。评论这一领域的理论和实验技术的发展。     

魔角旋转情形下化学位移各向异性相互作用的反对称分量

核自旋之间的各种各向异性相互作用都能用二阶张量表示,这些张量可分解成各向同性、对称以及反对称分量。本文针对化学位移各向异性相互作用,讨论了反对称分量的NMR性质,指出在MAS情形下,反对称分量对频移和谱宽的贡献仍是二阶小量。反对称分量与对称分量的非久期项对频移和谱宽的影响决定了MAS谱的极限分辨率。文中计算了MAS情形下这两种效应产生的粉末线型。     

非均匀相互作用MAS边带的抑制

在本文中,我们用Bessel函数展开法从理论上分析了非均匀相互作用产生的MAS旋转边带以及消除这些旋转边带的各种方法,从而指出当相互作用强度与转速的比值大于2时,对于最常用的TOSS方法来说会产生严重的谱失真。本文还对现存的各种抑制边带的方法作了实验比较。     

两种新型的MRI造影剂两种新型的MRI造影剂

用动物活体核磁共振T2分布像和T1加权像分别观测了超顺磁性氧化铁造影剂和电中性大分子锰配合物造影剂的实验结果。大白鼠肝部的活体测量结果显示,上述两种造影剂能分别显著地改变生物活体组织的T2和T1值。该实验结果对于磁共振造影剂的研制和人体的临床试验具有参考价值。     

辐射交联顺1,4-聚丁二烯的NMR研究

用１３ＣＮＭＲ方法,测定了辐射交联顺１,４聚丁二烯在室温下的自旋晶格弛豫时间（Ｔ１）,核Ｏｖｅｒｈａｕｓｅｒ因子（ＮＯＥ）,和１３ＣＮＭＲ线宽．以及凝胶本体１ＨＮＭＲ的Ｔ１和Ｔ２弛豫时间,结果表明,辐射交联顺１,４聚丁二烯体系中,随着凝胶含量的增加各碳核质子的Ｔ１值变化很小,而—ＣＨ２—核的ＮＯＥ因子明显降低和１３ＣＮＭＲ线宽增宽．以及１ＨＮＭＲ的Ｔ１和Ｔ２表现的双指数弛豫特性反映了交联体系中大分子链段长程运动受阻以及饱和交联叔碳核—ＣＨ对链段运动的影响．     

大白鼠急性癫痫模型的DWI自身对照分析

用核磁共振成象方法研究了由印防已毒素(picrotoxin)诱发的大白鼠癫痫模型脑组织中水的双指数扩散现象.对模型诱发前后进行自身对照发现,在癫痫发作期间水扩散系数在全脑范围内特别在海马区和皮质区明显下降,同时快扩散部分的相对含量有所增加.本文根据核磁共振理论,对扩散系数的这种变化做了解释.此结果对于揭示癫痫发作的机制具有参考价值     

高阶多量子跃迁的一维直接检测——Raman磁共振方法

研究了异核AX₃自旋体系的初始态为最高阶量子相干态时的Raman磁共振谱.研究表明,唯有制备高阶多量子相干的初始态时才有可能对高阶多量子跃迁进行有效检测.积算符理论的精确性使得理论上准确地预言了Raman磁共振谱中各阶多量子跃迁频率、谱线强度,使得各阶多量子跃迁频率相互交错时仍有可能解析谱图.在Raman磁共振实验中采用了正负频偏交替变化采样的方法,对单量子信号进行压制,使其更有效地观察高阶多量子跃迁.     

Raman磁共振谱中强单量子信号的压抑

通常单量子信号的强度在Raman磁共振谱中要比其它多量子信号的强度大得多,因而易引起接收机饱和,使信号发生变形,不利于多量子信号的检测,因此压抑强的单量子峰是必要的.积算符理论分析表明,异核体系Raman磁共振谱的单,多量子峰的共振频率及其信号强度关于频偏满足对称关系:当频偏由正变为负时,单量子信号的强度亦随之改变了符号.因此,对正负频偏(数值相等)的两次Raman磁共振实验的FID信号进行累加,就可压抑强的单量子峰,而对于多量子峰则在大的频偏条件下不会相互抵消.因此,这样的实验累加可以保持多量子信号的强度而压抑掉强的单量子峰.作为实验验证,我们给出了异核AX_n体系(CHCl₃,CH₂Cl₂,CH₃OH)的按上述正负频偏循环累加采样方法得到Raman磁共振¹³C实验谱.实验结果同理论预言完全一致.     

活体23Na NMR及在生物医学中的应用

胞内Na⁺浓度和跨膜梯度的维系对于保持组织细胞的正常生理状态具有重要的作用.本文详细介绍了生物组织细胞内Na⁺测定的²³Na NMR方法,并讨论了²³Na NMR在生理病理学研究和疾病诊断等生物医学领域内的应用。     

铝在MCM-22分子筛骨架上分布的27Al MQ MAS NMR研究

利用二维多量子魔角旋转（2D MQ MAS）技术并结合量子化学计算，研究了铝在MCM-22分子筛骨架上的分布，并对铝的不等价四面体位进行了归属.在27Al 2D 5Q MAS NMR谱中骨架四配位铝的范围内观察到3个信号，证明MCM-22分子筛有3种骨架铝.经计算这3种骨架四配位铝的各向同性化学位移和四极作用常数分别为：δ 50.5、δ 57.3、δ 62.4和1.74、1.68、1.92 MHz. MCM-22分子筛结构中有8种结晶学不等价四面体（T）位.我们通过模拟MCM-22分子筛的27Al 2D 5Q MAS NMR谱，认为8种不等价T位分为3组. T2、T6位上的铝分别与δ 61、δ 49处的信号相关， T1、T3、T4、T5、T7、T8位上的铝对δ 56处的共振峰有贡献.当硅铝原子数比(Si/Al)在10～15之间变化时，铝在MCM-22分子筛的骨架上是无规占据的.