9,10-二苯基蒽衍生物的制备及对铜离子上、下转换检测研究

Cu2+是人体正常代谢所必需的微量元素之一,但是过量的Cu2+会造成代谢紊乱,进而诱发各种疾病。长期以来,铜材料的过度使用和后处理不当导致生活环境中的Cu2+浓度超标,成为重金属污染物之一,因此生活环境中Cu2+含量的检测成为人们关注的热点。基于荧光探针的荧光光谱法由于选择性好、灵敏度高等优点被广泛应用于离子检测领域。利用荧光探针分子与待检测离子可发生选择性的弱相互作用,研究者们探索并设计了诸多可用于Cu2+检测的荧光探针。然而普通的荧光探针由于灵敏度较差或选择性不理想等问题缺乏实际应用价值。设计并合成了一种新的化学型荧光探针分子9,10-二(3’-羟基-4’-亚甲胺氨基硫脲苯基)蒽（b-HTPA）。该探针分子通过与Cu2+的络合作用,改变自身的电子排布结构,使得其荧光性能发生显著变化,由此对Cu2+产生灵敏的响应。通过上、下转换荧光光谱来研究b-HTPA对Cu2+检测的各项性能,并结合拟合计算得出最终结果。选择性研究结果表明,相比其他13种金属阳离子,Cu2+对b-HTPA荧光猝灭效果最为显著,空白探针分子荧光与加入Cu2+后的荧光强度比可达150∶1。灵敏性研究结果表明,b-HTPA对Cu2+的最低检测限为2.78×10-7 mol·L-1,远低于中国卫生部《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）,表现出良好的荧光响应灵敏性和理想的最低检测限。响应时间测试结果表明,b-HTPA与Cu2+在0~2 min时间范围内反应速率最大,并在约10 min后反应完全,说明b-HTPA在对Cu2+检测中可以短时间产生响应,降低实际应用中的检测时间和周期。还使用八乙基卟啉钯（PdOEP）作为光敏剂,以b-HTPA为湮灭剂,利用上转换荧光光谱对b-HTPA/PdOEP/Cu2+体系的灵敏性和检测限进行测试研究。结果表明,探针的上转换荧光强度随着Cu2+浓度的增加而降低,具有良好的响应性,通过拟合计算,得出b-HTPA对Cu2+的检测限为3.78×10-6 mol·L-1,低于《生活饮用水卫生标准》规定的检测下限。设计合成的新型荧光探针分子9,10-二(3-羟基-4-亚甲胺氨基硫脲苯基)蒽对Cu2+具有高选择性、高灵敏度和理想的检测限,且响应速度快,展现了上转换发光在检测领域具有应用潜力。     

基于三线态一三线态湮灭上转换发光的比率型pH纳米探针

通过将pH荧光探针分子异硫氰酸荧光素（FITC）引入三线态―三线态湮灭上转换（TTA-UC）体系中,使TTA-UC的发射与FITC的吸收重叠,从而实现从TTA-UC到FITC的能量传递过程。TTA-UC由光敏剂四苯基四苯骈铂（PtTPBP）和湮灭剂9,10-双苯乙炔基蒽（BPEA）组成,可以实现“红转青”上转换发光。将上述有机染料负载于两亲性嵌段共聚物Pluronic P123形成的纳米胶束内,能够形成比率型上转换纳米探针,并应用于水溶液中的pH检测。光敏剂PtTPBP的磷光发射由于不受pH影响,可以作为构建比率探针的内参比信号。上转换发射强度与光敏剂磷光发射强度之间的比率信号（I507/I770）在pH 5～8范围内呈良好线性。这种新型的比率型上转换pH纳米探针为制备基于TTA-UC的比率型检测传感体系提供了新的思路和视角。     

镧系金属有机配合物的研究——Ⅷ.含M—Cσ键的1,1′-三亚甲基双环戊二烯基轻稀土配合物的合成及热分解

研究以环戊二烯基为稳定化配体的稀土有机配合物中金属-碳σ键的形成、结构和性质是近年来人们感兴趣的课题。环戊二烯基重稀土-碳σ键配合物已有一些报道。然而,轻稀土-碳σ键配合物报道很少。我们曾报道以1,1′-三亚甲基双环戊二烯基作配体,成功地     

一类奇异的非线性椭圆型方程正整解的存在性

研究在R2中一类奇异的非线性椭圆型方程正的整体解的存在性，推广了文[1]的结果．     

一类$R^{N}(N\geq 3)$上奇异非线性双调和方程正整解

建立了RN(N≥3)上一类奇异非线性双调和方程正的径向对称整体解的存在定理,并给出了解的有关性质,推广了相关文献的结果.     

气相色谱法研究稀土金属络合物的络合作用——Ⅰ.三-[1,1,1,2,2,3,3-七氟-7,7-二甲基-辛二酮-(4,6)]铕(Ⅲ)与醚类的相互作用

以三-[1,1,1,2,2,3,3-七氟-7,7-二甲基-辛二酮-(4,6)]铕(Ⅲ)[Eu(fod)₃]在角鲨烷中的溶液作为气相色谱固定相,研究了电子效应和位阻效应对不同醚类与Eu(fod)₃络合作用的影响。我们发现饱和脂肪醚与Eu(fod)₃络合,位阻效应是主要因素。位阻越大,络合作用越弱,生成的络合物越不稳定。α-位不饱和脂肪醚及芳香醚,由于π键的共轭效应大大降低了氧原子的电子云密度,以致不易与Eu(fod)₃络合,这时电子效应是主要因素。这些结果与酮、醇和Eu(fod)₃的络合作用有所不同。     

一类奇异的半线性双调和方程的正整解

该文建立了一类奇异的半线性双调和方程正的径向对称整体解的存在性，并给出了解的有 关性质，推广了文献［７］的结果。     

Corey 获1990年诺贝尔化学奖

瑞典皇家科学院将诺贝尔化学奖授给美国哈佛大学 Elias J.Corey 时说:“可能没有一位化学家像他那样开创了如此广泛而多样的合成方法,这些方法显示出独创性和简捷性,在有机合成实验室里已被普遍地使用”。由于 Corey 发展了合成理论和方法,因此人们可籍助他的成就,人工合成多种结构复杂、生理活性高的有机化合物。它们巳用于药物、诊断试剂及其它方面。他是自诺贝尔化学奖设立以来在合成化学方面取得卓越成绩的第八位获奖者。1945年,他在麻省理工学院学习电子工程,但他却对选修课有机化学产生浓厚兴趣,他就改变专业而主攻化学。大学毕业后,在麻省理工学院 John Sheehan 指导下,从事青霉索人工合成工作,并于1951年取得博士学位。1951年至1959年在伊利诺斯大学执教,1959年来到哈佛大学从事天然产物人工合成研究。他对天然产物的立体化学及有机反应的立体机理特别感兴趣,他早期的研究生涯中就已初露这方面的才华。那时瑞士有二个研究小组报道α-香树素(α-amyrin)的绝对构型与β-香树素相     

Ⅱ.α, β-不饱和醛、酮、酸的硼氢化反应

对于丙烯醛、甲基丙烯醛、β-甲基巴豆醛、肉桂醛、丁-3-烯酮、异丙叉丙酮、巴豆酸、肉桂酸等多种α,β-不饱和羰基化合物的硼氢化反应进行研究。都能以不同的产率得到饱和的一元醇,因而说明在巴豆醛硼氢化时所出现的二硼酸型的消除反应颇为普遍。依据Brown等关于简单烯烃硼氢化反应的理论,可以对这些反应产物的分配作出满意的说明。     

9，10-二杂环取代蒽衍生物制备与三线态-三线态湮灭上转换性能研究

弱光上转换是基于三线态-三线态湮灭机制将低能量(长波长)的光转换为高能量(短波长)光的一种现象,是通过光敏剂与发光剂之间能量转移实现的。针对当前上转换体系中的光敏剂研究备受关注,而对于同等重要作用的发光剂的研究甚少的现状,利用Suzuki偶联反应制备了两个新的杂环取代蒽衍生物：9,10-二(3-呋喃)蒽(DFA)和9,10-二(3-噻吩)蒽(DTA)并通过结构表征;以9,10-二杂环取代蒽为发光剂、四苯基卟啉钯衍生物(PdTPPMe和PdTPPCOOH)为三线态光敏剂,研究所构成的光敏剂/发光剂双组分体系中,三线态-三线态能量转移效率(k_Q)、发光剂的延迟荧光寿命(τ_DF)及发光剂荧光量子产率(Φ_f)等因素对上转换效率(Φ_UC)的影响。结果表明,高效三线态-三线态能量效率(Φ_TTT)、快速延迟荧光寿命和大荧光量子产率将有利于提高上转换效率。进一步研究发现,含氧发光剂(DFA)与含羧基的光敏剂(PdTPPCOOH)之间可借助氢键发生有效耦合,有利于光敏剂与发光剂之间的三线态能量转移,导致弱光上转换效率显著提高。在半导体激光器(532 nm,70 mW·cm-2)激发下获得强的绿-转-蓝上转换效率最大可达10.11%。所获得的绿-转-蓝上转换荧光可使Pt/WO₃复合半导体受激;产生氧自由基并可促使香豆素转化为7-羟基香豆素。