环戊二烯基稀土化合物水解热的测定

自Kealy等发现二茂铁以来,d-过渡金属有机化学有了很大的发展,而镧系及锕系金属有机化学的研究近来虽也取得一些进展,但在热化学方面的研究还不多。等测定了三环戊二烯稀土化合物的燃烧热,并计算了生成热。卞君和等对多种镧系金属有机化合物作了差热分析。本实验用溶液反应量热计测定一些镧系金属的环戊二烯基     

配合物的生成热与配位体的质子化热之间的直线焓关系--Ⅳ.镍(Ⅱ)-,锌(Ⅱ)-邻菲啰啉-N-(对位取代苯基)氨基乙酸三元体系

使用RD—1型热导式自动量热计,在25℃,Ⅰ=0.1M,30％(V/V′乙醇的条件下,分别测定了镍(Ⅱ)—邻菲啰啉-N-(对位取代苯基)氨基乙酸和锌(Ⅱ)—邻菲啰啉-N-(对位取代苯基)氨基乙酸三元配合物的生成热。应用前文中所报告的N—(对位取代苯基)氨基乙酸的第一级质子化热数据与之对画作图,可以得到相关系数Γ在0.99以上的两条直线,这就再一次验证了直线焓关系的存在。此外,我们还计算了三元配合物的生成熵并和N-(对位取代苯基)氨基乙酸的第一级质子化熵相关联,也得到了较好的线性关系。     

镍（Ⅱ）、钴（Ⅱ）、锌（Ⅱ）－N－（间位取代苯基）亚氨基二乙酸体系的量热研究

使用改进的ＲＤ—１型热导式自动量热计测定了Ｎｉ（Ⅱ）、Ｃｏ（Ⅱ）、Ｚｎ（Ⅱ）－Ｎ－（间位取代苯基）亚氨基二乙酸三个二元体系的表观生成热．当将其与它们的配体的质子化热相关联时，发现在两者之间存在着良好的直线焓关系．这些金属离子配合物的生成热也符合Ｉｒｖｉｎｇ—Ｗｉｌｌｉａｍｓ序列，即有Ｃｏ（Ⅱ）＜Ｎｉ（Ⅱ）＞Ｚｎ（Ⅱ）的顺序．配体上取代基不同，其生成热的大小有Ｃｌ－＞ＣＨ３Ｏ－＞Ｈ－＞ＣＨ３－的顺序．从两级生成热来比较，有一级大于二级的普遍规律．本文详细地讨论了这些规律．     

N,N'-(对位取代苯基)乙二胺的质子化及其与Cu(Ⅱ)配位的滴定量热测定

对于乙二胺及其C-取代衍生物体系的质子化反应及其与Cu(Ⅱ)配位反应的热力学研究已有文献报道,N,N'-脂肪基取代乙二胺的热化学研究亦有报道。前文用pH法对N,N-'(对位取代苯基)乙二胺体系(p-RPh)_2en)的质子化反应及其与Cu(Ⅱ),Ni(Ⅱ)配     

配合物的生成热与配位体的加质子热之间的直线焓关系——Cu(Ⅱ)-N-(对位取代苯基)氨基乙酸体系

使用RD-Ⅰ型热导式自动量热计测量N-(对位取代苯基)氨基乙酸的加质子热及其与Cu(Ⅱ)生成配合物的生成热,首次用量热法从实验上验证了配合物的生成热与配位体的加质子热之间存在如下的直线焓关系式:△H_(ML)=Q—β△H_(HL),式中:△H_(ML)为配合热,△H_(HL)为加质子热,Q和β为常数。     

一套恒温环境连续式滴定量热装置的建立及其热谱图分析方法的改进

根据滴定量热原理,结合国内实际建立了一套恒温环境连续式滴定量热计。经各种物理性能测试表明,仪器运行稳定可靠,灵敏度为9.91×10^-5kmm^-1,经化学标定(HClO₄+NaOH)测得△H_N⁰=-13.341±0.0181kcalmol^-1。用本仪器测定银(Ⅰ)-吡啶两级配合物的稳定常数和生成焓,结果与文献值吻合。     

配合物的稳定性与配位体的酸碱强度之间的直线自由能关系VIII:N,N'-双(对位取代苯基)乙二胺与铜(II),镍(II)生成配合物的稳定性研究

在25℃, I=0.1mol.dm^-^3NaClO4的条件下,在混合溶剂[50%(υ/υ)二氧六环和70%(υ/υ)乙醇]中用pH法测定了N,N'-双(对位取代苯基)乙二胺的质子化常数及其与铜(II),镍(II)生成二元配合物的生成常数.结果表明:在配位体的质子化常数与配合物的生成常数之间,在配位体的σ'值与Hammett方程中的取代基常数σ之间,以及稳定化因子S~f与σ值之间,均存在着良好的线性关系.从实验进一步验证了在配位化学中直线自由能关系存在的普遍性.     

镍(Ⅱ)、钴(Ⅱ)、锌(Ⅱ)-N-(间位取代苯基)亚氨基二乙酸体系的量热研究

使用改进的ＲＤ－１型热导式自动量热计测定了Ｎｉ（Ⅱ）、Ｃｏ（Ⅱ）、Ｚｎ（Ⅱ）－Ｎ－（间位取代苯基）亚氨基二乙酸三个二元体系的表观生成热。当将其与它们的配体的质子化热相关联时，发现在两者之间存在着良好的直线焓关系。这些金属离子配合物的生成热也符合Ｉｒｖｉｎｇ－Ｗｉｌｌｉａｍｓ序列，即有Ｃｏ（Ⅱ）＜Ｎｉ（Ⅱ）＞Ｚｎ（Ⅱ）的顺序。配体上取代基不同，其生成热的大小有Ｃｌ－＞ＣＨ３Ｏ－＞Ｈ－＞ＣＨ３－的顺序     

配合物的生成热与配体的质子化热之间的直线焓关系——Ⅶ.镍(Ⅱ)-2,2'联吡啶-N,N'-双(对位取代苯基)乙二胺的二元及三元体系

使用MS 80型Calvet微量热计,在25℃,0.1mol·dm~(-3)(NaClO_4)的50%(V/V)二氧六环溶液中,测定了镍(Ⅱ)-N,N′-双(对位取代苯基)乙二胺二元及镍(Ⅱ)-2,2′-联吡啶-N,N′-双(对位取代苯基)乙二胺三元体系的生成热和N,N′-双(对位取代苯基)乙二胺的质子化热,发现在二元和三元配合物的生成热、生成熵与配体的质子化热及质子化熵之间存在较好的线性关系。