固氮酶活性中心“G”系化学模拟物的结构化学——(Mg·6DMF)[MoFeS_4Cl_2]的晶体与分子结构

用格氏试剂还原(NH_4)_2MoS_4和FeCl_3,然后在DMF中重结晶,得到化合物(Mg·6DMF)[MoFeS_4Cl_2]的晶体。用X射线衍射测定了该化合物的晶体结构。晶体属三斜晶系。空间群C_1~1-P1。晶胞参数a=11.245,b=9.440,c=9.256,α=86.89°,β=71.44°,γ=75.28°。每个单胞含一个分子。结构经最小二乘法修正后,偏离因子为0.050。阴离子呈螺旋桨型扭变,被包合在阳离子(Mg·6DMF)~(2 )密堆积而成的笼状空腔中。     

过渡金属硫簇的几种簇骼转化反应

报道了过渡金属硫簇化合物的几种簇骼转化反应，即三核链状簇的转化；双核配合物的组合；Ｍｏ２Ｆｅ７Ｓ８和Ｍｏ２Ｆｅ６Ｓ８两种双立方烷的关联；Ｆｅ４Ｓ４立方烷簇向篮状簇的转化；簇降解以及簇骼原子置换反应等。探讨了配体及氧化还原条件对簇骼转化反应的影响。     

MoFe_3S_4及WFe_3S_4单立方烷簇合物的合成结构及电化学研究

从(NH_4)_2MoS_4或(NH_4)_2WS_4,FeCl_2,R_2NCS_2NH_4(或其钠盐)起始,在DMF中经自兜反应制得了MoFes_3S4(R_2NCS_2)_5(R_2=—(CH_2)_4—,Bz_2)及WFe_3S_4(R_2NCS_2)_5(R_2=Me_2,—(CH_2)_4—)两种单立方烷原子簇。前者也可从链状簇合物Fe(DMF)_6[(FeCl_2)_2MoS_4]转化而生成。MoFe_3S_4(C_4H_8NCS_2)_5及WFe_3S_4(C_4H_8NCS_2)_5结构相似,单胞参数几乎相同。在比较它们结构基础上,讨论了这一系列单立方烷原子簇的结构特点,对它们的红外,顺磁谱及电化学性质也进行了研究。     

MOFe_3S_4类立方烷簇合物的合成研究

本文通过MoFe_3S_4类立方烷簇合物的合成途径(自兜反应及链状簇转化反应)的研究,归纳出合成过程特点,讨论了计量化学关系、配体氧化还原能力和配体结构对类立方烷原子簇结构及核心氧化态的影响,指出自兜反应可能由含结构单元的链状中间物的组合过程而进行。     

三核钼原子簇化合物的研究——两个三核钼原子簇(C_5H_7S_2)[Mo_3(μ_3—O)(μ—X)_3(μ—OAc)_3Cl_3](X=Cl,Br)的晶体和分子结构

本文采用单晶X射线衍射分析研究了两个属于异质同晶的三核钼簇合物的晶体和分子结构。两种晶体的空间群均为P2_1/C;Z=4。两个晶体结构分别采用重原子法和直接法解出,最小二乘方精修,偏离因子R分别为0.061和0.051。研究表明,它们都属于由一个三核钼簇阴离子和一个平面状的(G_5H_7S_2)~ 阳离子构成的离子型晶体。阴离子中,排布成等边三角形的三核钼由一个μ_3—O桥连接,每两个钼原子之间又具有一个μ—X(X=Cl,Br)桥和一个μ—OAc桥,此外,每个Mo原子又再和一个氯原子相连,使得每个Mo原子周围组成扭曲八面体的局部配位。本文还比较了两个化合物的结构关系,并对化合物Ⅱ中μ—Br取代了化合物Ⅰ中的相应μ—Cl,而造成两个化合物中Mo—Mo,Mo—(μ_3—O),Mo—Cl(端基)诸键键长的区别加以讨论,与此同时,还讨论了乙酰氧基对稳定簇骼所起的作用。     

铁铂硫原子簇化合物的合成与结构研究 V: [MoFe3S4]类立方烷簇合物的转化反应和[Et4N]3[Mo2Fe6S8(SC6H4CH3-m)3Cl6]的晶体结构

具[MoFe2S4]类立方烷结构单元的双类立方烷化合物[Et4N]4[Mo2Fe7S8(SR)12](1a,R=Ph; 1b, R=tolyl-m)或单类立方烷化合物[MoFe3S4(dteR2)5](2a, R=Me; 2b, R=Et)与酰氯在乙腈中反应, 分别得到不含Fe桥的双类立方烷化合物(Et4N)3[Mo2Fe6S8(SR)3Cl6](3a, R=Ph; 3b, R=toly-m)与[MoFe3S4]骨架支解后的Fe(dteR2)2Cl(4a, R=Me; 4b, R=Et)。说明在相同反应条件下, [MoFe3S4]单元在1中比在2中稳定, 本文首次将1型与3型结构通过一步化学反应连系起来。3型化合物的产生得到X射线衍射测定及^1H NMR谱的证实。本文报道3b的单晶结构及3的^!H NMR数据, 3b属六方晶系, P63/m, a=1.6827(3), c=1.5951(16)nm; V=3.91158nm^3; Dc=1.491g/cm^3;Z=2; F(000)=1780; 偏离因子R=0.048, 化合物2与酰氯反应产生4, 由红外及紫外可见光谱证实。     

硼氢二茂铁季铵盐的结构化学研究——Ⅱ.三硼八氢N—二茂铁甲基三甲基铵的晶体构结

本文报道了C_5H_5FeC_5H4CH_4N(CH_3)_3B_3_H_8的晶体结构。晶体属正交晶系,空间群为Pnam,晶胞参数:a=13.707(6),b=13.365(4),c=9,339(9),Z=4用三维Patterson函数等方法解出全部非氢原子的坐标和B_3H_8~-中“氢桥”的2个H原子坐标,对817个独立衍射点[I≥3σ(I)]计算偏离因子,最终偏离因子R=0.071 C_5H_5FeC_5H_4CH_2N(CH_3)_3B_3H_8为离子型化合物,B_3H_8~-阴离子和C_5H_5~-FeC_5H_4CH_2N(CH_3)_3~+阳离子按四面体配位,配位数为4。二个戊二烯环平面相互平行,相距3.31,且属完全遮盖型的。二个戊二烯环平面之间夹角φ)=1.7°。平均键长:Fe—C=2.057,C—C(Cp环)=1.438,C—N=1.513。B_3H_8阴离子中“氢桥”的2个H原子和3个B原子共面。B—B(氢桥连结)=1.734;B—B(非氢桥连结)=1.779。“氢桥”是非对称的,B—H(氢桥)分别为1.460和1.209。     

过渡金属原子簇中的类芳香性

继早期有机化学(本质上可以看成是碳原子簇化学)和硼原子簇化学两门非过渡元素原子簇化学发展之后,过渡金属原子簇化学逐渐发展成为无机化学和金属有机化学中最活跃的新化学领域之一.由于催化化学、分子生物学和材料科学等方面的推动,过渡金属原子簇化学在近十多年来取得了很大的发展,并且很快地出现了一些定量或半定量地阐明原子簇结构的量子化学理论.但是,应该看到,过渡金属原子簇化合物的合成化学和反应化学仍然是处在一个形成的时期.一百三十多年前,法国化学家Roussin合成了第一个被称为陆森黑盐(Black Roussin Salt)的铁硫簇合物阴离子[Fe_4S_3(NO)_7]~-。这个化合物的合成,形象地说     

RESEARCH ON TRINUCLEAR MOLYBDENUM CLUSTER COMPOUNDS——CRYSTAL AND MOLECULAR STRUCTURE OF Mo_3(μ_3—O)(μ_2—S_2)_3[S_2P(OEt)_2]_3I

The title crystals are golden yellow rhomboic plates, belonging to the monoelinic system. The space group is P_(B_1)/n with unit cell parameters a=16.570(2), b=12.370(1), c=20.007(2), β=99.97(1)°, Z=4, D_c=1.938 g.cm~(-3). The crystal structure was solved mainly by the heavy atom method and refined by the full-matrix least-squares to a final R factor of 0.047 based on 4387 unique reflections with intensities I≥2σ(I). The results show that the crystal structure consists of neutral mono-oxo-capped trinuclear molybdenum cluster molecules with an average Mo-Mo bond length of 2.626(4) and an average Mo-O bond length of 2.036(2) respectively. Each pair of Mo atoms is further bridged by an S_2~(2-) radical, in which one S atom is essentially situated on the triangular plane formed by these three Mo atoms and the other one is situated on the side of the plane opposite to the μ_3-O atom. Besides, each Mo atom is coordinated to two S atoms belonging to an [S_2P(OEt)_2]~-radical so as to complete a nearly pen     

THE CRYSTAL AND MOLECULAR STRUCTURE OF DIPOTASSIUM TRIS(HYDROXYACETATO) VANADYL(ⅠⅩ) MONOHYDRATE

The title compound has been prepared by reaction of VOSO_4 with hydroxyacetic acid in aqueous solution, adding KOH to a suitable pH value. The crystals are monoclinic, space group P2_1/b with cell parameters: α=10.075(2), b=9.857(3), c=14.314(3), γ=115.29(2)°, Z=4. Intensities of 1714 independent reflexions having I≥3σ(I) were collected on a CAD4 diffractometer with MoKα radiation. The structure was solved by Patterson and direct methods and refined by full matrix least-squares method to R=0.060. In the complex the ratio of centric V atom to hydroxyacetate ligands is M:L=1:3, two hydroxyacetate ligands are chelated to V atom in a cis arrangement, the other is monodentate ligand with a carboxyl O atom to grasp the cation VO~(2+).