富硅壳层结构的无粘结剂MWW钛硅分子筛用作高选择性、 高稳定性的丙烯环氧化

环氧丙烷(PO)是一种重要的高活性丙烯衍生物,被广泛用于生产各种商业化学品(丙二醇、聚氨酯和表面活性剂等).目前,工业生产PO主要有传统的氯醇法(CP),共氧化法(叔丁基过氧化氢法、乙苯过氧化氢法和异丙苯过氧化氢法)和过氧化氢直接氧化法(HPPO).其中,HPPO具有反应条件温和、活性高、选择性好和污染小等特点,被认为是一种极具竞争力的环境友好型PO生产工艺.目前,基于TS-1/H2O2/甲醇催化体系的固定床连续HPPO工艺已经实现了工业化(陶氏/巴斯夫、赢创/伍德和中国石化).但是,溶剂甲醇会导致PO醇解开环,使PO选择性降低,而且甲醇和PO存在共沸问题,使PO纯化分离的操作复杂,能耗和成本增加.本课题组之前报道过Ti-MWW在溶剂乙腈中比TS-1在溶剂甲醇中表现出更好的催化性能(Stud.Surf.Sci.Catal.,2007,170,1236–1243.),尤其是质子型惰性溶剂乙腈的存在可以消除PO醇解副反应,极大地提高了PO选择性.因此,开发和设计以乙腈为溶剂的工业Ti-MWW催化剂具有重要的学术和应用价值.工业HPPO过程通常在固定床反应器中进行,需要具有一定机械强度的催化剂来降低压降,因此需要对催化剂原粉进行成型处理.粘结剂是制备成型催化剂的必要添加剂,通常是催化惰性组分,但是它们的引入会降低催化剂中有效活性组分的比例,而且大量的粘结剂会覆盖在沸石的表面及孔口,导致活性中心的可接近性和利用率降低.因此,设计高性能的工业Ti-MWW催化剂既要消除粘结剂对底物向活性位点扩散的负面影响,又要保持较高的机械强度.本文首次提出了一种可控的二次晶化策略,在双有机结构导向剂N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵和六亚甲基亚胺的作用下,成功地将成型SiO2/Ti-MWW催化剂中的粘结剂组分转化为MWW沸石相,形成了具有富硅壳层的整体式无粘结剂Ti-MWW催化剂,提高了扩散效率的同时也保证了机械强度.在二次晶化过程中,母体Ti-MWW发生了部分溶硅,形成了大量的内部硅羟基巢,同时部分骨架TiO4物种转变为了具有更强路易斯酸性(LAS)的开放状态的TiO6物种,提高了催化剂对于H2O2的富集和活化能力,使得PO收率从13.1％提高到48.4％,催化使用寿命从75 h延长到了640 h.为了进一步提高催化性能,我们对催化剂进行了哌啶和氟化处理,提高了催化剂中TiO6物种的比例;将有强拉电子效应的氟引入分子筛骨架,提高了Ti的LAS强度.一方面,具有强LAS的改性催化剂能够促进H2O2的活化形成Ti-OOH中间体,提高Ti-OOH中Oα-Oβ的极化率,从而促进活性Oα转移;另一方面,形成的Si–F基团中的F可以与Ti-OOH中的末端H形成更强的氢键,从而稳定Ti-OOH,促进活性Oα有效转移和环氧化过程,抑制了H2O2的无效分解.此外,大量内部硅羟基巢被淬灭,抑制了PO水解副反应的发生.改性后的无粘结剂Ti-MWW催化剂具有2400 h的超长寿命,PO时空收率达到了543 g kg–1 h–1,每1 kmol H2O2消耗的溶剂乙腈质量仅为194.3 kg.     

氮掺杂碳纳米管对其负载的Ru催化剂上合成氨的促进作用

以乙腈为碳源和氮源,采用化学气相沉积法制备了氮掺杂的碳纳米管.电子显微镜观察表明,样品形貌为中空的多壁纳米管,管腔大小10～15 nm,壁厚10～20 nm.X射线光电子能谱结果表明,氮已掺杂到碳纳米管结构中,主要以吡啶型氮和取代型氮存在.结合X射线衍射和拉曼光谱结果发现,随着制备温度的升高,氮掺杂量减少,但纳米管的石...     

模型参数对奇异星性质的影响

用有效质量口袋模型描述奇异夸克物质,研究了耦合常数和口袋常数的选取对奇异夸克物质的状态方程及奇异星性质的影响.结果表明,随着耦合常数和口袋常数的增大,奇异夸克物质的状态方程变软,相应的奇异星的引力质量和对应的半径均变小.当耦合常数从0.5增大到2.0时,奇异星的质量从1.43M_⊙(M_⊙=1.99×10³⁰ kg)减小到1.25M_⊙,相应的半径由8.3 km减小到7.7 km;当口袋常数B^1/4由160 MeV增大到175 MeV时,奇异星的质量和半径分别由1.47M_⊙和8.6 km减小到1.22M_⊙和7.4 km.这说明奇异夸克物质及奇异星的性质明显依赖于模型参数的取值. 关键词： 模型参数 奇异星 状态方程 质量-半径关系     

Rh/CeO2-SiC催化乙醇部分氧化制氢

设计合成了Rh/CeO2-SiC新型催化剂,X射线衍射和透射电镜等表征结果表明,SiC表面均匀分散了4nm左右的CeO2纳米颗粒,进而可很好地分散Rh纳米粒子.该催化剂在乙醇部分氧化制氢反应中显示出优越的催化性能,乙醇转化率及H2选择性随反应温度的提高而提高,700oC时乙醇转化率为100%,H2选择性为50%,CO选择性仅为13%,且反应40h未见明显失活,反应后催化剂表面没有明显的积炭生成.该催化剂上较低的CO选择性及抗积炭性能可归因于SiC的热传导性能以及CeO2中活泼晶格氧的作用.     

加速溶剂萃取-液相色谱-质谱法分离和鉴定原油中金属卟啉

通过研究萃取溶剂、温度、静态萃取时间和次数对萃取效率的影响,建立了加速溶剂萃取,UV-vis和LC-MS分析原油中金属卟啉的方法。结果表明,加速溶剂萃取原油中金属卟啉的最优条件为:10.3 MPa,80℃,乙腈静态萃取15 min,萃取3次。将该方法应用于孤岛原油,UV-vis结果表明,原油中钒卟啉和镍卟啉含量分别为35.95μg/g和84.48μg/g;两者均以氧化初卟啉(ETIO)和脱氧叶红初卟啉(DPEP)2种类型存在,且主要类型ETIO型分别占71.4%和80.0%。LC-MS结果显示,钒卟啉和镍卟啉的ETIO型和DPEP型系列的碳数分布范围分别是C22～C33、C25～C33和C22～C39、C28～C36,系列中含量最丰富的分别为C34-ETIO、C32-DPEP和C33-ETIO、C32-DPEP。     

基于光谱特征变量的高寒草甸主要毒草分类方法研究

高寒草甸毒草化是青藏高原草地生态系统面临的主要问题之一。高寒草甸毒草分类技术对草地群落的变化具有及时监测和科学防控的重要意义。近年来,毒草种类及危害面积急剧增加,传统人工实地调查耗时费力、调查结果代表性差。同时毒草在地域分布上具有一定的差异性,依靠人力难以实现大面积调查。高光谱遥感技术凭借分辨率高、波段多、图谱合一等特点,在毒草精细分类中表现出巨大的优势,可满足快速、准确、大尺度获取毒草发生面积的需求。已有学者对草地植物的光谱反射特征开展了研究,证明采用植物光谱反射特征可有效区分其种类。但是,目前尚缺乏针对草地有毒植物光谱特征变量的筛选及构建基于毒草光谱特征的预测分类模型。本研究利用SOC710VP近红外高光谱成像仪,在甘肃省天祝县和玛曲县境内高寒草甸上采集黄花棘豆(Oxytropis ochrocephala)、宽苞棘豆(O latibracteata)、多枝黄芪(Astragalus polycladus)、长毛风毛菊(Saussurea hieracioides)、黄帚橐吾(Ligularia virgaurea)、乳白香青(Anaphalis lactea)、葵花大蓟(Cirsium souliei)、瑞香狼毒(Stellera chamaejasme)、密花香薷(Elsholtzia densa)、露蕊乌头(Aconitum gymnandrum)、碎米蕨叶马先蒿(Pedicularis cheilanrthifolia)11种主要毒草野外光谱数据,采用Savitzky-Golay卷积平滑算法（SG）对原始光谱值进行去噪,使用一阶微分导数（FD）开展光谱特征分析,利用典型判别分析（CDA）对选用的16种光谱特征变量标准化得分系数绝对值进行排序,然后从大到小分别添加到随机森林（RF）、支持向量机-径向核函数（SVM-RBF）、k最邻近分类（KNN）、朴素贝叶斯（NB）、决策树（CART）5种算法中构建分类模型并筛选最佳特征变量,使用混淆矩阵评价分类效果。结果表明：（1）16个光谱特征变量典型判别分析（CDA）总体分类精度为92.34%,R2=0.89;（2）筛选出最佳分类光谱特征变量为绿峰幅值（Mg）、蓝边面积（Ab）、红边幅值（Mre）、红边面积（Are）、红边位置（Lre）、NDVI2、RVI1;（3）将筛选出的7个光谱特征变量用于毒草分类,结果支持向量机-径向核函数（SVM-RBF）分类效果最好,精度达96.45%。     

线性正则变换中的泰伯效应

提出了在一定的条件下,周期函数经过线性正则变换,结果仍然是周期函数,即利用线性正则变换可以产生泰伯效应,并从理论上给出了证明,得出了产生泰伯效应的条件。推导了特殊形式的线性正则变换(菲涅耳衍射、分数傅里叶变换和Gyrator变换)产生泰伯效应的条件,通过数值模拟验证了Gyrator变换的自成像条件,证明了该理论的正确性,从而将泰伯效应推广到了线性正则变换域。     

改进的萤火虫算法求解具有学习退化效应的JSP问题

作业车间调度问题是典型的NP难题,在生产调度领域具有很高的研究价值.一种更为符合实际的作业车间调度问题是加工机器具有学习退化效应,它能够为生产者安排生产计划提供借鉴.为了可以更好的解决具有学习退化效应的作业车间调度问题,本文提出了改进的萤火虫算法(IFA),即在基本的萤火虫算法基础上增加了局部寻优的过程,并融合了布谷鸟算法中生物移动的莱维分布特点.通过MATLAB模拟分析,IFA能够更快速的收敛到JSP的最优解.最后,本文分析了不同学习率与退化效应因子组合对目标函数求解的影响.     

Lys调节PLGA纳米纤维的体外降解产物酸度的研究

采用向PLGA纳米纤维中添加碱性氨基酸——赖氨酸(Lys)的方法来降低降解产物的集酸程度.用电纺丝技术制备载Lys的PLGA/Lys复合纳米纤维,并用SEM、DSC、及力学测试等表征手段对该复合纳米纤维的形貌、热学性质以及力学性质等方面进行表征;研究PLGA/Lys复合纳米纤维中Lys的释放特性;对PLGA与PLGA/Lys纳米纤维进行体外降解实验,评价纤维降解过程中的形貌和降解液pH值;用已降解8周的纳米纤维降解液对血管平滑肌细胞进行培养,MTT检测细胞毒性.结果表明,在电压为12 kV,注射速率1.0mL/h,温度23℃,湿度20%,接收距离14 cm时可以纺出形貌较好的PLGA/Lys复合纳米纤维,Lys含量越多,复合纳米纤维的直径越细.纳米纤维中Lys的含量影响Lys的释放特性.Lys促进PLGA的降解并对改善其降解产物的酸度有一定的缓解作用,含2%Lys的纳米纤维降解8周后可以使降解液pH维持在7.4~6.7之间.降解的酸性产物不利于平滑肌细胞生长,但含Lys降解液的培养基中细胞生长状态良好,这可能是由于Lys能减轻酸性降解产物对细胞功能的影响,同时也能为细胞增殖提供营养物质.     

对圆锥曲线焦点弦的一个性质的探究及推广

著名数学家波利亚曾说过：“当你找到第一个蘑菇后,要环顾四周．因为它们总是成堆生长．”在学习的过程中,当我们发现了一个结论后,