包含MS^m—4的金属硫簇自兜合成体系研究

自兜反应是合成金属硫簇合物的重要方法。本文报道包含ＭＳ＾ｍ－４（Ｍ－Ｍｏ，Ｗ，ｍ＝２；Ｍ－Ｖ，ｍ＝３）的多组分自兜合成体系，讨论了自兜体系组成及各反应物的作用，自兜体系中存在两类化学反应，配位反应和氧化还原反应，基于成簇机理及产物随机分布的讨论，提出了合成体系的某些规律，同进进行合成体系的设计，从中成功地获得新型的金属硫簇合物。     

MoFe_3S_4及WFe_3S_4单立方烷簇合物的合成结构及电化学研究

从(NH_4)_2MoS_4或(NH_4)_2WS_4,FeCl_2,R_2NCS_2NH_4(或其钠盐)起始,在DMF中经自兜反应制得了MoFes_3S4(R_2NCS_2)_5(R_2=—(CH_2)_4—,Bz_2)及WFe_3S_4(R_2NCS_2)_5(R_2=Me_2,—(CH_2)_4—)两种单立方烷原子簇。前者也可从链状簇合物Fe(DMF)_6[(FeCl_2)_2MoS_4]转化而生成。MoFe_3S_4(C_4H_8NCS_2)_5及WFe_3S_4(C_4H_8NCS_2)_5结构相似,单胞参数几乎相同。在比较它们结构基础上,讨论了这一系列单立方烷原子簇的结构特点,对它们的红外,顺磁谱及电化学性质也进行了研究。     

Mn2Ca双金属簇合物组装去Mn光系统II水氧化复合物的研究

报道了Mn₂Ca双金属簇合物与去锰的PSII 颗粒的光组装过程, 发现Mn₂Ca化合物具有明显的恢复去锰PSII的电子传递和放氧活性的能力, 并且表现了比MnCl₂更高的光组装效率. 我们认为该化合物中Ca与Mn原子之间的羧酸酯桥的连接方式可能有利于水氧化复合物(WOC)的光组装及锰簇的稳定.     

过渡金属的分子氢(η~2-H_2)络合物

<正> 金属对分子H_2的活化反应,在应用科学及理论科学中均为重要的化学反应。H—H键是一强健(键能为431240.4J/mol)。因此H_2分子对不饱和物及其它化合物的加成反应,必须通过金属中心(M)的催化活化,形成碱性中间物M,即金属一分子H_2络合物(以下简称为分子H_2络合物),随后H—H键断裂形成金属氢化物MH。这一过程在催化加氢反应中起着重要作用。它可按两种方式进行:     

铁铂硫原子簇化合物的合成与结构研究 V: [MoFe3S4]类立方烷簇合物的转化反应和[Et4N]3[Mo2Fe6S8(SC6H4CH3-m)3Cl6]的晶体结构

具[MoFe2S4]类立方烷结构单元的双类立方烷化合物[Et4N]4[Mo2Fe7S8(SR)12](1a,R=Ph; 1b, R=tolyl-m)或单类立方烷化合物[MoFe3S4(dteR2)5](2a, R=Me; 2b, R=Et)与酰氯在乙腈中反应, 分别得到不含Fe桥的双类立方烷化合物(Et4N)3[Mo2Fe6S8(SR)3Cl6](3a, R=Ph; 3b, R=toly-m)与[MoFe3S4]骨架支解后的Fe(dteR2)2Cl(4a, R=Me; 4b, R=Et)。说明在相同反应条件下, [MoFe3S4]单元在1中比在2中稳定, 本文首次将1型与3型结构通过一步化学反应连系起来。3型化合物的产生得到X射线衍射测定及^1H NMR谱的证实。本文报道3b的单晶结构及3的^!H NMR数据, 3b属六方晶系, P63/m, a=1.6827(3), c=1.5951(16)nm; V=3.91158nm^3; Dc=1.491g/cm^3;Z=2; F(000)=1780; 偏离因子R=0.048, 化合物2与酰氯反应产生4, 由红外及紫外可见光谱证实。     

MOFe_3S_4类立方烷簇合物的合成研究

本文通过MoFe_3S_4类立方烷簇合物的合成途径(自兜反应及链状簇转化反应)的研究,归纳出合成过程特点,讨论了计量化学关系、配体氧化还原能力和配体结构对类立方烷原子簇结构及核心氧化态的影响,指出自兜反应可能由含结构单元的链状中间物的组合过程而进行。     

链状的六核苯甲酸Mn(Ⅱ)簇合物的合成与结构

在碱性环境下,以包含苯甲酸及Mn(NO₃)₂的反应体系合成了2个苯甲酸六核锰的簇合物,并对[Et₄N]₂[Mn₆(PhCOO)₁₄]进行了结构表征.它以六核Mn^Ⅱ为基本结构单元,一维无限延伸形成链状簇合物.Mn原子通过不同形式配位的羧氧桥联系在一起,形成类似正弦曲线的排列.并将它及类似化合物的结构参数与PSⅡ系统放氧中心锰簇的EXAFS测定结果进行比较,支持了该生物活性中心Mn的周边包含羧氧桥的可能性,提出羧氧桥与Mn的可能连接方式.核磁共振研究观察到Mn^Ⅱ中心引起的顺磁加宽与位移.红外谱观察到羧基对Mn的配位引起的吸收红移,支持了晶体结构研究的结果.     

含C—H—M二电子三中心配键的过渡金属配合物

金属有机化学中的配体,通常泛指那些在基态或反应中间态具有结构意义,或在能量上有明显作用的基团。因此C -H键特别是饱和C(sp~3)中心上的C-H键,通常被认为是化学惰性的。然而,80年代初,C-H基团与过渡金属(M)中心相互作用的研究表明,它们之间能形成二电子三中心键,并由此产生了对分子结构及电子结构明显的影响,进而影响了分子的化学反应性。     

Synthesis and Structure of a New Dimanganese Complex [Mn2（μ-OAc）2（phen）4]（ClO4）2

1INTRODUCTION Manganese complexes have drawn considerable interests in recent years because they can serve as models for active sites of manganese-containing me-talloenzymes,such as photosystem II(PSII),man-ganese superoxide dismutase(MnSOD),manganese ribonucleotide reductase(MnRR)et al[1].The binu-clear manganese enzymes,including catalase,MnRR and arginase,were indicated to have carboxylato-,oxo-,hydroxo-or aquo-bridged cores[2~4].Structures with Mn substituted into the iron ribon…