低碳烷烃选择氧化金属氧化物催化剂的结构与其催化性能的关系

基于金属氧化物催化剂的低碳烷烃选择氧化是催化研究的一个热点和难点, 而认识催化剂的结构与其催化性能之间的关系对于获得高效催化剂, 解决低碳烷烃选择氧化反应中存在的问题至关重要. 本文围绕催化剂的结构对其催化性能的影响, 概述了V-P-O、V-Sb-O、Mo-V-Te-Nb-O和V-Mg-O等几类典型的氧化物催化剂体系在这方面的研究进展. 结合我们开发的Re-Sb-O催化剂体系, 分析了多功能中心、活性位分离、两相协同效应等方面对金属氧化物催化剂的催化性能的影响. 这些认识将有助于设计合成性能优异的催化剂及实现低碳烷烃的选择氧化活化和定向转化.     

负载离子对型酞菁钴双功能硫醇氧化催化剂

将分别带有正、负电荷基团的季铵盐酞菁钴CoPc[N(CH3 ) 3 I]4 和磺酸盐酞菁钴CoPc(SO3 Na) 4溶解在一起 ,负载在由水滑石热分解而成的MgAl复合氧化物碱性载体上 ,制成负载离子对型酞菁钴催化剂 ,其所具有的碱性、氧化性双功能的特征能够有效地催化 1 辛硫醇氧化 .当这两种酞菁钴配合物的摩尔比为 1时 ,催化活性最高 ,并且稳定性也有较明显的改善 .这种双功能催化剂体系具有酶催化的特点 ,即遵循双底物 ( 1 C8H17SH和O2 )Michaelis Menten动力学规律 ;表观活化能Ea=5 0 .4kJ·mol-1.在一定范围内提高二元酞菁钴混合物的负载量 ,单位酞菁钴中心的活性基本保持恒定 ,表明形成的二聚体络合物可在一定程度上抑制酞菁钴分子的聚集 ,改善催化剂的性能 .同时 ,增大Mg(Al)O载体量即碱中心数 ,有利于催化剂活性和稳定性的提高 .这类新型双功能催化剂具有工业应用的前景 .     

氧化锆负载Pd-Cu双金属催化剂上山梨醇选择性氢解合成乙二醇和丙二醇

山梨醇和木糖醇等多元醇是可再生生物质转化合成液体燃料和化学品的重要平台分子,其中,可通过选择氢解反应一步制备乙二醇和丙二醇等重要化工原料,有望代替从乙烯和丙烯制备二元醇的传统石油化工工艺.目前文献中多元醇氢解反应主要使用Ru基和Ni基催化剂等,但是不可避免地生成C?C键非选择性断裂的副产物甲烷等.与之相比,非贵金属Cu基催化剂往往具有较优异的选择性,但其活性较低和水热稳定性较差.因此,到目前为止研制具有高活性和选择性、以及良好水热稳定性的Cu基催化剂用于生物质基多元醇氢解反应仍然存在挑战.在本文中,我们采用贵金属修饰的方法提高Cu基催化剂在山梨醇选择氢解反应中的活性和水热稳定性.通过分步浸渍法合成了1%Pd-3%Cu/ZrO2、1%Pt-3%Cu/ZrO2和1%Ru-3%Cu/ZrO2双金属催化剂,并比较了它们在山梨醇氢解反应中的催化性能.在相同的反应条件下,上述催化剂中1%Pd-3%Cu/ZrO2(Cu/Pd =5)具有最优的活性及乙二醇、丙二醇和甘油的总选择性.以固体碱La(OH)3为助剂,1%Pd-3%Cu/ZrO2的山梨醇氢解活性高达20.3 h-1,是单金属1%Pd/ZrO2(8.7 h-1)和3%Cu/ZrO2(6.5 h-1)催化剂活性的2-3倍,也高于含有相同Pd、Cu含量的1%Pd/ZrO2和3%Cu/ZrO2机械混合体系的活性(12.2 h-1).而且, Pd-Cu/ZrO2双金属催化剂对C2-C3低碳多元醇的选择性也明显优于Pd/ZrO2和Cu/ZrO2以及二者的机械混合体系.这些结果说明Pd对Cu/ZrO2的促进作用不仅仅需要Pd与Cu两种金属的共同存在,还需要它们两者之间的相互作用.进一步发现, Pd-Cu/ZrO2双金属催化剂在Cu/Pd比为1.5-10.0的较宽范围内都表现出了较高的反应活性(17.8-20.3 h-1)以及乙二醇、丙二醇和甘油的总选择性(57.3%-62.8%),说明较低含量Pd的存在就能够有效地改善Cu催化剂的催化性能.在493 K和5.0 MPa H2的反应条件下,以1%Pd-3%Cu/ZrO2为催化剂,在山梨醇接近完全转化时,获得了61.7%的乙二醇、丙二醇和甘油的总选择性.同时, Pd的加入还能有效地抑制水热反应条件下Cu粒子的团聚,使得Pd-Cu/ZrO2催化剂在山梨醇氢解反应中具有优良的水热稳定性和循环使用性能.在5次循环实验中1%Pd-3%Cu/ZrO2的活性和选择性基本保持不变; X-射线粉末衍射结果表明,反应后的催化剂上未观察到Cu的特征衍射峰, Cu粒子仍然保持良好的分散状态.而对于没有Pd修饰的单金属3%Cu/ZrO2催化剂,经5次循环使用后山梨醇氢解反应的活性则下降了42%;在循环反应中Cu粒子显著地聚集而长大到~30 nm. CO吸附漫反射红外光谱结果揭示了Cu粒子倾向于在Pd粒子表面沉积,随着Cu/Pd原子比的增大, Cu粒子逐渐稀释并覆盖Pd的表面位点,说明Pd与Cu粒子之间存在紧密的接触.氢气程序升温还原结果表明,可能与氢溢流有关, Pd的加入促进了CuO的还原.然而,不同于Pd/ZrO2和Cu/ZrO2机械混合样品的TPR图谱,其显示PdO和CuO各自的还原峰, Pd-Cu双金属催化剂则只存在一个宽化的还原峰,这说明了Pd-Cu之间结构上的紧密接触使得两种金属之间存在强相互作用,其中可能存在从Pd向Cu的电子转移.综合这些结构和电子效应,可以推测Pd的存在促进了Cu粒子对山梨醇的脱氢能力和不饱和中间体的加氢能力,进而提高了Cu基催化剂在山梨醇氢解反应中的活性及目标产物的选择性.同时Pd-Cu之间的强相互作用和氢溢流效应抑制了Cu粒子在水热反应条件下的聚集,提高了催化剂的稳定性.这些结果和认识有助于指导人们为多元醇氢解和其它生物质基化学品的转化反应设计具有更高效率和水热稳定性的新型Cu基催化剂.     

甲醇选择氧化金属氧化物催化剂的结构与其催化性能的关系

甲醇是一个重要的平台分子, 实现其高效转化为能源和化学品的关键是揭示相关反应过程中催化剂的结构与催化性能之间的关系和反应机理. 围绕这个关键问题, 以甲醇选择氧化为探针反应, 本文总结了负载氧化钼、负载氧化钒和杂多酸等典型催化剂体系以及近年来发展的氧化铼、氧化钌等新催化剂体系在认识催化活性中心结构和反应机理, 进而调控它们的氧化中心和酸中心等方面所取得的进展. 这些认识将有助于设计制备性能优异的新催化剂和实现甲醇到目标氧化产物的定向转化.     

制备方法对Cu-SiO_2催化剂结构及其生物基木糖醇选择氢解性能的影响

生物质基高碳多元糖醇选择氢解制备高附加值的C2、C3小分子多元醇具有重要的科学意义和应用前景.采用常规浸渍法(IM)、沉淀凝胶法(PG)、尿素水解沉积沉淀法(UHDP)、蒸氨沉积沉淀法(AEDP)和异相沉积沉淀法(HTDP)等5种不同方法制备了纳米Cu-Si O2催化剂,通过XRD、XPS、H2-TPR、BET和N2O化学吸附等不同方法对催化剂结构进行了表征,以Ca(OH)2为助剂考察了催化剂在生物基木糖醇选择氢解制备乙二醇和1,2-丙二醇反应中的催化性能.结果显示:制备方法不同Cu-Si O2催化剂的表面和体相组成不同,IM催化剂焙烧样品表面主要以Cu O存在,AEDP和HTDP焙烧样品的表面主要是页硅酸铜,而PG和UHDP焙烧样品的表面Cu O和页硅酸铜共存;IM和UHDP焙烧样品的体相以团聚的大颗粒Cu O为主,PG和HTDP样品以高分散Cu O为主,AEDP样品体相以高分散无定形页硅酸铜存在.受样品中物相组成的影响,不同方法所制备催化剂的分散度按AEDPPGHTDPUHDPIM顺序递减,经H2还原活化后,催化剂中Cu0颗粒尺寸按相反顺序递增.催化剂的木糖醇氢解反应活性和二元醇目标产物选择性受制备方法影响十分明显,均按AEDP、PG、HTDP、UHDP和IM的顺序先增高后降低,以UHDP法制备的Cu颗粒尺寸在12 nm左右的催化剂表现最佳,主要原因是该反应为结构敏感型反应,活性和选择性依赖于Cu颗粒尺寸.     

SBA-15 负载 β-Mg2V2O7 催化剂的制备及其催化丙烷选择氧化脱氢的性能

 以 MgO 修饰的 SBA-15 为载体, 采用浸渍法制备了负载 β-Mg2V2O7 催化剂, 并运用 X 射线衍射、拉曼光谱、紫外-可见漫反射光谱和 H2 程序升温还原等技术对催化剂 V 中心的结构和还原性能进行了表征. 结果表明, β-Mg2V2O7 具有与 α-Mg2V2O7 相同的结构单元, 但其催化丙烷氧化脱氢 (ODH) 反应的初始活性和初始选择性均低于后者. 与体相 β-Mg2V2O7 相比, 负载的 β-Mg2V2O7 上 V 中心分散度以及丙烷 ODH 反应活性和选择性更高, 520 oC 时丙烷 ODH 反应的初始活性提高了约 20 倍, 丙烯初始选择性也从体相的 88.3% 提高到 94.1%, 接近于 α-Mg2V2O7 (94.6%), 并且在 20% 的丙烷转化率时也表现出相似的规律. 这与表征催化剂选择性的两个本征动力学参数 k1/k2 (丙烷初级 ODH 和燃烧反应速率常数之比) 和 k3/k1 (次级丙烯燃烧和初级丙烷 ODH 反应速率常数之比) 反映出的规律一致. 这些对体相和负载的 Mg2V2O7 催化剂催化丙烷 ODH 反应本征特性的认识将有助于设计合成更高效的 Mg-V-O 催化剂, 如基于 α-Mg2V2O7 结构的高分散催化剂, 以获得更高的丙烷 ODH 反应活性和选择性.     

ZrO_2晶相对MoO_x/ZrO_2催化剂结构及其甲醇选择氧化性能的影响

以纯的单斜氧化锆(m-ZrO2)和四方氧化锆(t-ZrO2)为载体,采用浸渍法分别合成了具有不同MoOx表面密度的MoOx/m-ZrO2和MoOx/t-ZrO2催化剂,并结合粉末X射线衍射,Raman光谱和H2程序升温还原等技术表征了不同ZrO2晶相对MoOx分散状态、结构以及甲醇氧化反应性能的影响.在低于锆表面MoOx的单层分散阈值(～5nm-2)时,m-ZrO2比t-ZrO2能够更有效地分散MoOx,形成高分散的孤立或二维结构的MoOx物种,避免了晶相MoO3的出现.当Mo表面密度超过单层分散阈值后,经过600℃焙烧,MoOx与ZrO2载体发生固相反应生成晶相ZrMo2O8,m-ZrO2比t-ZrO2更有利于ZrMo2O8的生成.提高Mo表面密度,催化剂表面的酸性随之增强,说明晶相ZrMo2O8比分散的MoOx物种具有更强的酸性.t-ZrO2与MoOx作用形成的强酸中心更有利于催化甲醇脱水生成二甲醚,但m-ZrO2使得MoOx具有更高的氧化还原能力和催化甲醇选择氧化反应的活性.ZrO2晶相对MoOx/ZrO2催化剂影响的研究结果将有助于研究VOx等其它金属氧化物催化剂以及发展酸性和氧化还原性双功能催化剂体系.     

负载水溶性铑－膦配合物催化1－己烯氢甲酰化反应的研究

将水溶性铑－膦配合物Ｒｈｃｉ（ＣＯ）（ＴＰＰＴＳ）＿２（ＴＰＰＴＳ：Ｐ－（ｍ－Ｃ＿６Ｈ＿４ＳＯ＿３Ｎａ）＿３）负载于扩孔硅胶上，制成负载水相催化剂（ＳＡＰＣ），在高压反应釜中研究其催化１－己烯氢甲酰化的性能。结果表明，催化剂的水含量对其活性影响很大，在一较窄的水含量范围内（２５—３５ｗｔ％），催化剂活性急剧增大，且存在一极大值，表现出水膜催化剂的特性。反应温度、总压和ＣＯ／Ｈ＿２分压、Ｒｈ／Ｐ比的影响，与使用烃溶性能。三苯膦络合催化剂时有类似规律，溶剂的影响不明显，实验证明，ＳＡＰＣ具有良好催化活性，ＳｉＯ＿２上负载的铑配合物不会被原料和产物洗提而造成流失，有利于催化剂的稳定和重复使用。     

润滑膜厚测量的双色光干涉强度调制方法

提出一种红绿双色光干涉强度调制技术(DIIM)对球盘接触润滑油膜厚度进行测量.利用接触区外部干涉图像中红、绿分量强度值之差得到调制信号,并由此得到对应特征点的条纹干涉级次,进而由干涉强度得到接触区内任一点膜厚.运用多光束干涉理论对所提出的测量技术进行了原理分析,讨论了所用双色光的光波长、半峰全宽、测量介质对测量结果的影响.最后,应用该技术分别对球盘接触的静态间隙和动态油膜厚度进行测量,结果与经典理论有很好的一致性,证明了该技术的可行性.对试验所用的双色激光光源(红光653 nm、绿光532 nm),光学量程可达4μm.由于光强衰减小且能避免干涉级次计数,该方法可高效测量润滑油膜厚度.