助剂作用下金属催化剂M(M=Ru, Rh, Pd)对CO化学吸附的理论研究

用Gaussian98程序、HF方法和LANL2DZ基组,以MCOM1^n (M=Ru,Rh,Pd;M1^n =Na^ ,Mg^2 ,K^ ）为模型,探讨在主族金属阳离子助剂M1^n 作用下,过渡金属催化剂M化学吸附CO后对C-O锓的影响及其机理,并进一步推测最终对CO氢化反应产物的影响。结果表明,主族金属阳离子助剂M1^n 以不同方式与MCO相作用及选用不同的助剂作用时,催化剂具有不同的催化活性和选择性,且对C-O键的削弱程度不同,导致生成不同的产物。当主族金属阳离子助剂M1^n 与CO中的O作用时,C-O键被削弱程度比无助剂时大,更有利于生成烃类化合物;当与过渡金属M作用时,C-O键被削弱程度减小,有利于含氧化合物的生成;当助剂与CO以侧基作用时,无助催化活性;当用不同的主族金属阳离子作助剂时,C-O键被削弱程度也不同,得电子能力强的主族金属阳离子助剂有更强的更强的助催化作用。     

虚拟坐标激光动态跟踪测量系统中光路的琼斯矩阵分析

激光跟踪测量系统应用于工业领域 ,实现动态目标的实时跟踪和虚拟坐标的测量 ,是测控一体化的计算机集成系统。推导出该系统中光学系统的琼斯矩阵 ,采用矢量分析的方法 ,分析了光学系统 (包括分束器、平面跟踪镜和角锥棱镜 )对于任意方向入射光偏振态的影响以及光强变化的影响。在数值仿真的基础上 ,对光学系统进行优化设计 ,提高整个系统的跟踪测量性能。     

激光跟踪虚拟坐标测量系统与自标定方法的实验研究

激光跟踪虚拟坐标测量系统满足了工业领域大型工件和空间形位测量所提出的要求。这些要求包括 :高精度、无导轨测量、动态实时跟踪测量、全姿态测量等。在实验室建立了基于角度 距离法的激光跟踪测量系统和基于纯距离法的多站跟踪测量系统 ,分别在三坐标测量机、光学平台光栅位移系统下进行了实际跟踪测量和精度比对实验。并运用虚拟坐标自标定算法在虚拟坐标系下确定了初始点位置、目标点坐标及各点间距离。最后 ,对两种方法的特点进行了分析比较     

过氧亚硝酸与苯酚的反应机理理论研究

采用量子化学密度泛函理论(DFT)研究了过氧亚硝酸分解产生的自由基(•OH和•NO2)与苯酚的反应机理. 在B3LYP/6-311++G(d, p)//B3LYP/6-311G(d, p)水平上对该反应体系的反应物、中间体、过渡态及产物进行了几何构型优化并计算了振动频率和能量. 计算结果表明, 过氧亚硝酸与苯酚的反应生成两种主要产物, 分别为邻羟基苯酚和对羟基苯酚, 这一结论与实验结果一致. 此外在同一计算水平上采用SCRF(PCM)方法计算了溶剂化效应, 结果表明, 极性溶剂可以降低各反应通道的活化能, 有利于反应的进行.     

二甲胺与亚硝酸反应生成N,N-二甲基亚硝胺的理论研究

应用量子化学计算方法在CCSD/6-311＋G(d,p)//B3LYP/6-311＋G(d,p)水平上对二甲胺(DMA)与亚硝酸作用形成N,N-二甲基亚硝胺(NDMA)的反应机理进行了研究. 分别讨论了DMA与一分子亚硝酸直接反应的途径和两分子亚硝酸先反应生成活性中间体N₂O₃再与DMA作用的间接反应途径. 计算结果表明, DMA与亚硝酸间接反应的活化能比直接反应的低约55 kJ/mol, 由此可推断DMA与亚硝酸生成NDMA的反应是以两分子的亚硝酸先生成ONNO₂再亚硝化DMA为主要反应途径. 这一结论和NDMA的形成速率与亚硝酸的浓度的平方成正比的实验结果相一致.     

浸泡消毒对蔬菜中5-甲基四氢叶酸结构影响的理论研究

新鲜绿叶蔬菜携带的致病性微生物已经成为引发食源性疾病的一大诱因，为减少绿叶蔬菜携带的病原体，次氯酸的浸泡消毒工艺已广泛应用在很多生鲜蔬菜的生产、加工及包装过程中.然而，次氯酸在杀死病原体的同时，也很可能对蔬菜中的营养成分产生影响.叶酸作为细胞生长和繁殖不可或缺的营养成分，与人类机体重要的生化过程密切相关，而浸泡消毒对叶酸影响方面的研究甚少且影响机制尚不清楚.本文运用量子化学密度泛函理论方法，在B3LYP/6-31G(d)水平上以蔬菜中最普遍存在的5-甲基四氢叶酸为研究对象，系统探究其与次氯酸反应的可能反应位点、机制及活性.研究发现，次氯酸能够与叶酸上的富电基团——(亚)氨基、酰胺基和苯环发生亲电取代反应，有趣的是不同于以前发现的氨基N是活性最强的位点，本研究发现与亚氨基直接相连的苯环的α-位的C具有最强的反应活性(ΔG^≠分别为41和61 kJ·mol^-1),这可能与其能形成亚胺共轭结构有关；(亚)氨基N的活性仅次之(ΔG^≠为76～79 kJ·mol^-1);酰胺基N和与亚氨基直接相连的苯环β-位的C的...