平面四方金属苯配合物的非线性光学性质的从头算研究

反位平面四方型过渡金属有机配合物[XM(PEt₃)₂-C₆H₄-R] (M＝Pd, Pt; X＝Br, I; R＝NO₂, CHO), 已被测定有较高的非线性光学系数. 本工作采用从头算方法对该配合物的结构和非线性光学性质进行研究. 构型在MP2/Lanl2DZ水平优化. 对基组进行慎重选择后, 认为应该在赝势价分裂基Lanl2DZ的基础上添加弥散函数和极化函数. 弥散函数按几何级数规则增加, 极化函数的指数应取低一个角量子数的基函数中最弥散的两个函数的指数的比例中项. 本工作的SCF水平计算表明苯的对位取代基R的吸电子能力越强, 金属对位配体X的电负性越强, 则配合物的超极化率越大.     

Three-Body Problem of H_2~+ Ion

The Feshbach-Rubinow approximation and its improved versions have been applied to the H2+ ion system.The ground-state energies are calculated with these different methods.The best ground-state energy obtained is only 2% higher than the experimental result.Given the simplicity of the method,this accuracy is quite remarkable.It is shown that the screening effect plays a less significant role and the effective potential between the two protons is probably of most importance in this problem.     

太原市城区大气PM2.5中元素污染特征及其来源解析

为了解2017年-2018年非采暖季、采暖季PM_2.5污染较轻时期和采暖季PM_2.5污染较重时期太原市城区大气PM_2.5及其附着的15种金属及类金属元素（铝、砷、钙、镉、铬、铜、铁、钾、镁、锰、钠、镍、铅、钒和锌）的分布特征及主要来源,在太原市城区的尖草坪区解放北路、迎泽区新建南路和双塔寺街三个监测点使用中流量颗粒物采样器连续采集6 d且每天不少于20 h的大气PM_2.5滤膜样品。PM_2.5滤膜样品用微波消解法进行前处理后,使用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）检测其中15种金属及类金属元素的含量。通过描述性统计方法分析和比较三个监测点大气PM_2.5及其附着的15种金属及类金属元素日均浓度在时间和空间上分布的差异,进一步采用富集因子法和主成分分析法分析其聚集特征和主要来源。结果发现各采样点大气PM_2.5及其附着的15种金属及类金属元素的日均浓度在整体上呈现的趋势为：采暖季污染较重时期＞采暖季污染较轻时期＞非采暖季;各监测期大气中PM_2.5及其附着的大多数金属及类金属元素的日均浓度在3个监测点间无显著性差异（p＜0.01）;PM_2.5上附着的15种金属及类金属元素的主要来源在非采暖季是土壤扬尘、建筑扬尘和冶金工业,其贡献率分别为32.03%,30.52%和18.26%,在采暖期污染较轻时,主要来源是建筑、土壤和冶金工业的混合源、建筑和生物质燃烧混合源以及土壤,其贡献率分别为37.98%,37.05%和16.55%,在采暖期污染较重时,主要来源是建筑和生物质燃烧混合源,建筑、土壤和冶金工业的混合源以及土壤,其贡献率分别为40.62%,35.52%和13.96%。与往年的相关研究结果相比,虽然近年来太原市对PM_2.5的污染源如冶金工业、机动车和燃煤等的污染物排放控制有所成效,但还应进一步加强对生物质燃烧、土壤扬尘、建筑扬尘和冶金工业污染源的管控措施。     

齐墩果烷型和乌苏烷型五环三萜同分异构体配位色谱法分离机理（英文）

本文主要研究了配位色谱法分离齐墩果烷型和乌苏烷型五环三萜同分异构体的分离机理。基于计算模拟分析,β-环糊精（β-CD）和其衍生物为适宜的配位剂。采用HPLC法测定了包合物的表观形成常数,并制备了asiaticoside-B与β-CD包合物。实验结果显示:流动相中添加葡萄糖基-β-环糊精（Glu-β-CD）时,同分异构体的分离度为11.95,比添加β-CD或添加甲基-β-环糊精（DM-β-CD）时（分别为9.61和9.89）都略高些。假定五环三萜类化合物与β-CD形成1：1的包合物,对于asiaticoside-B,流动相中添加Glu-β-CD时,表观形成常数（K_F）为2534 L/mol,比添加β-CD或添加DM-β-CD时（分别为1467和1373 L/mol）都略大些。根据asiaticoside-B与β-CD包合物的红外光谱解析及计算模拟,推测asiaticoside-B的E环上甲基部分进入了β-CD的空腔内,而其羰基基团没有进入β-CD的空腔内,其糖苷部分与亲水性的β-CD空腔外部形成氢键作用力。因此,配位色谱法分离齐墩果烷型和乌苏烷型五环三萜同分异构体的分离机理可以推测如下：齐墩果烷型和乌苏烷型五环三萜同分异构体E环上甲基的不同空间位阻导致了同分异构体的不同色谱分离行为。     

KED-ICP-MS法测定尿样中21种无机元素

人体血液和尿液等生物样品中元素含量，能够有效反映不同途径元素暴露的体内负荷信息。因此，建立生物样本中精准、快速和高通量的元素检测方法具有重要的卫生学意义。目前应用较多的尿液前处理方法主要有消解法和直接稀释法，这两种方法均有各自的不足。以精准获得人体尿样中多元素含量为目的，建立应用碰撞池技术（KED）的电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法准确定量人体尿样中低浓度的锰（Mn）、钴（Co）、钒（V）、铜（Cu）和锌（Zn）等21种无机元素含量的分析方法。在直接稀释法基础上，经水浴超声前处理后，使用ICP-MS对尿样中21种无机元素进行分析，研究了各待测元素在KED模式下背景等价浓度（BEC）的变化情况，通过使用氦气为碰撞气，应用动能歧视和氦气原子与干扰分子间的碰撞裂解降低多原子干扰等质谱干扰对测定的影响，同时应用标准加入法和在线内标校正基质效应和信号漂移对测定的影响。通过考察不同He流速对各元素BEC影响，优化了碰撞气流速和Rpq，选择He流速3.8 mL·min-1，Rpq=0.45为优化后的检测条件，在此条件下获得21种无机元素的检出限介于0.004~12.08 μg·L-1之间，各元素在0~200 μg·L-1范围内的线性相关系数（r）≥0.999，方法具有良好的线性关系。采用高低两水平加标回收实验来验证方法的准确度和精密度，各元素加标回收率在81.8%~112.6%之间，相对标准偏差（RSD）小于5%。将该方法与《尿中多种金属同时测定电感耦合等离子体质谱法》（GBZ/T 308-2018）标准相比较，待测无机元素的检出限和相对标准偏差等方法学指标均有较大改善。本方法简便、快速，能够满足实验室日常尿样中多种无机元素的准确检测要求，能够为突发公共卫生事件和临床人体尿样中多种微量元素的准确分析提供参考和依据。     

Theoretical Researches on the Charge Transport Properties of Humic Acid Coordinating with Fe~(3+)\Cu~(2+)\Al~(3+) Metal Ions

Humic acid is a key component of extracellular electron acceptor. Experimental study elucidates that humic acid molecular ligand with different metal elements has different abilities to accept electrons. By using density functional theory, this article selected the leonardite humic acid(LHA) organic macromolecule as ligand to study interactions between the ligand and different metals. At the same time, the calculation of binding energy, the analysis of characteristics for the complex structure and the distribution of frontier molecular orbital were also completed. On the basis of Marcus theory, the reorganization energy, matrix element and charge transport rate constant were calculated. The results show that the order of the charge transfer rates is Fe~(3+)Cu~(2+)Al~(3+) for different metal complexes, and are in good agreement with the experimental ones.     

碳负载二价金属催化剂RCl_2/C催化氯乙烯合成反应机理

聚氯乙烯具有诸多性能,在工业中应用广泛.聚氯乙烯是由氯乙烯单体发生聚合反应而制得的,氯乙烯工业生产过程涉及催化剂活性、催化剂载体以及催化剂中毒效应的相关研究.本文利用石墨烯模拟活性炭结构表面的活性位,研究了不同二价金属催化剂RCl2/C(R=Hg2+、Pt2+、Cu2+、Pd2+、Mg2+、Cd2+)在碳负载条件下对乙炔氢氯化反应的催化机理以及可行的反应通道.通过比较不同路径的速控步骤的活化能大小,确定了最优反应通道,同时也发现了新频的反应通道.进一步分析了每种催化剂的催化活性与其微观特性之间的关系,以及反应活化能与催化剂能隙的关系.此外,还考察了系列催化剂的中毒效应,通过综合比较系列催化剂的作用特征,从理论上对氯乙烯合成催化剂进行了优化,也为氯乙烯工业生产提供了有益的信息.     

反相高效液相色谱法测定化妆品中的24种防腐剂

建立了同时检测化妆品中24种防腐剂含量的反相高效液相色谱法(RP-HPLC).采用Kromasil C18 (4.6 mm×250 mm,5 μm)色谱柱,以磷酸盐缓冲溶液(pH=4.26)为流动相,梯度洗脱.样品经甲醇超声提取,然后采用RP-HPLC-二极管阵列检测法测定,对样品前处理和色谱条件进行研究和优化.方法的相对标准偏差为1.3%～3.3%;回收率为90.6%～97.8%;各种防腐剂的线性相关系数≥0.9997,具有较高的准确度和精密度,可用于化妆品中24种防腐剂含量的分析.     

三氯苯酚在TiO_2(101)面吸附特征的理论研究

本文利用密度泛函理论,研究了三氯苯酚(TCP)在锐钛矿型TiO_2(101)晶面的吸附特征,优化得到了四种稳定的吸附构型,计算了最佳吸附位点、吸附能、电荷密度等.研究发现:四种稳定吸附构型都具有化学吸附特征,并且当三氯苯酚羟基上的氢原子被吸附在TiO_2(101)晶面的三配位的氧原子上时,吸附能最大,吸附结构最稳定,吸附位相邻的C-C键长和C-Cl键长均有增加,键得到了活化,从而增加了该位置断键的可能性.本研究工作将为后续三氯苯酚的开环降解研究提供理论依据.     

高速侵彻弹体层合木靶脱壳

利用实验和数值模拟方法研究一种利用层合松木靶作为脱壳装置的机械式脱壳方法。首先讨论了一种正交各向异性材料模型用于高速侵彻木材的可行性及其参数变化规律,结合美军的高速侵彻实验数据对数值模拟方案进行了验证与确认。在此基础上,讨论了不同弹靶作用下含弹托弹体对松木靶的侵彻/贯穿规律。数值模拟与实验研究结果表明:在垂直入射条件下,通过合理的层合木靶设计可对次口径发射弹体有效脱壳,高速侵彻弹体可垂直入射靶板,弹体速度衰减可控;在初始攻角入射条件下,层合靶将使高速侵彻弹体攻角放大。随入射速度增加,弹体贯穿层合木靶消耗动能增加,体现了木材具有明显的应变率增强效应。