二元硅氧环与GFn(n=1～3)自由基反应的理论研究

用密度泛函理论在UB3LYP/6-31G(d)水平上研究了二元硅氧环与CFn(n=1～3)自由基的反应,弄清了微观反应机理,计算了反应的活化能和反应热.计算结果表明反应按两类相互竞争的机理进行一类是不涉及C-F键断裂的反应,另一类是Si-O和C-F键同时断裂的反应.CF2自由基与二元硅氧环反应所需活化能最小、驱动力最大,是Si-O键最有效的刻蚀剂,与实验结果一致.     

对甲氧基苯甲醛肟晶体结构、红外光谱及分子间相互作用的实验与理论研究

从实验和理论两个方面研究了Z型和E型对甲氧基苯甲醛肟晶体的熔点、 结构、 红外光谱和分子间相互作用. 在E型和Z型晶体中, 对甲氧基苯甲醛肟分子分别呈二聚体重复单元和双链Zigzag结构排列. 研究结果表明, 电荷分布变化引起的静电相互作用差别、 形成氢键的方式和强度以及晶体中分子排列方式导致的范德华作用不同是造成Z型和E型对甲氧基苯甲醛肟固体熔点、 红外光谱等物理性质差别的根本原因.     

气液界面上阴离子表面活性剂单层膜的分子动力学模拟

用分子动力学方法研究了阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)在气液界面上的结构和动力学性质. 选择单分子占有面积分别为0.45和0.68 nm²的两个模拟体系, 通过径向分布函数表征了单层膜的厚度, 并根据疏水链中碳原子与极性头中硫原子之间组成的矢量分布和取向函数, 对比了不同界面单层膜的有序排列情况. 结果表明在分子占有面积较小达到饱和吸附的情况下, 界面上的SDS具有较好的有序性. 通过计算气液界面附近水分子的扩散系数发现: 由于氢键和静电作用的影响, 界面区域内的水分子较本体溶液中的水分子有较弱的迁移能力.     

过渡金属离子与烷烃反应机理的理论研究──镍离子(2D)与丙烷反应中氢分子的还原消除机理

以Ni⁺与C₃H₈反应作为过渡金属离子与烷烃反应的范例体系,用B₃LYP密度泛函方法计算了[Ni,C₃,H₈]⁺基态势能面上各驻点的构型、频率和能量,结果表明,该反应的H₂分子消除需经历两个基元步骤,即Ni⁺首先插入一级或二级C-H键,然后经H转移过渡态异构化为较稳定的中间体,继而解离产生H₂分子.计算的反应热为142.28kJ/mol,与相应的实验值(127.85kJ/mol)符合较好.     

脉冲电场O/W乳状液破乳的分子动力学模拟

采用分子动力学方法研究了水包油(O/W)型乳状液体系中重油油滴在脉冲电场中的聚集行为.通过改变电场占空比的模拟参数,探讨了一定电场强度下的油滴聚集行为,以及电场破乳时电场强度参数与占空比参数之间的联系.同时利用静电势分布、相互作用势能以及结合构象统计等分析方法,从微观角度说明在电场作用下油滴的电荷分布与聚集机制.模拟结果表明,在近0.40～0.75 V/nm范围内电场强度下,距离一定的重油滴聚集,低电场强度可通过增加占空比促使油滴聚集,且占空比随电场强度的增大而减小;油滴在电场中发生形变,油滴电荷出现两极化分布,带负电沥青质分子引导油滴朝电场反方向移动;无电场下聚集过程中沥青质处于两油滴界面,范德华作用力为油滴聚集的主要作用力,同时油滴界面沥青质分子与周围分子形成π-π结合构象,增强了油滴间的相互作用力.     

NO分子在金表面吸附的理论研究

气体分子在过渡族金属表面吸附是异相催化过程中的一个重要步骤.研究其在金属表面的吸附特性是了解其催化性能的基础,多年来一直是表面科学领域的研究热点.理论研究在解释吸附机理、实验现象以及证实实验结论的可靠性方面发挥着越来越重要的作用.本文使用密度泛函理论(DFT)研究了NO分子在中性及带正、负电荷的Au(111),Au(100),Au(310)和Au/Au(111)表面的吸附行为.研究结果表明,NO倾斜地吸附在金表面.在这种吸附构型中,Au原子的dz2轨道和NO分子的2π*轨道对称性匹配,并达到最大重叠.中性及带正、负电荷的Au(111),Au(100),Au(310)和Au/Au(111)表面不同吸附位对NO的反应活性不同,NO易吸附于各个金表面的顶位.计算结果显示,NO分子在Au(111)面几乎不吸附,而在Au/Au(111)的吸附能高达0.89eV.对表面金原子d态电子分波态密度分析表明,金表面对NO分子的吸附活性随着金原子配位数的减少而增强,这是由于低配位数的金原子的d态电子更靠近费米能级.当金表面增加或减少一个电子时,金表面对NO的吸附能有明显变化.正电荷的金表面对NO吸附的活性比中性的表面活性高,而带...     

锗烯与甲醛环加成反应的理论研究

用从头算方法研究了单重态锗烯与甲醛环加成反应的机理,找到了反应的中间配合物和过渡态,并讨论了反应机理.在从头算的基础上,用统计热力学方法和过渡态理论计算了该反应在不同温度下的热力学函数的变化和动力学性质.结果表明,此反应由两步组成:(1)锗烯与甲醛反应生成了一中间配合物,是一无势垒的放热反应;(2)中间配合物异构化得到产物锗杂环氧甲烷,此步势垒经零点能校正后只有69.6kJ/mol(MP2/3-21G//3-21G).从热力学和动力学角度综合考虑,该反应在400～500K温度下进行为宜,此时,反应既有较大的自发趋势和平衡常数,又具有较快的反应速率.     

热浸镀过程上浮熔渣形核期原子团簇研究

利用θ-θ X射线衍射研究了Al₃Fe熔体结构, 结果显示熔体中Al和Fe原子之间存在较强的相互作用, 存在着类似化合物结构的原子团簇. 这说明当Zn-55Al热浸镀熔体中Fe含量积累到一定程度, 在熔体中优先形成类似Al₃Fe的原子团簇, 进而形成熔渣. 在Al的有效硬球直径减小而Fe的增大情况下, 利用Percus-Yevick硬球模型可以较好地拟合结构因子实验曲线的第一峰, 从而给出了1550℃ Al₃Fe的密度为3.65 g/cm³, 它小于实际热浸镀Zn-55Al熔体的密度3.7 g/cm³, 可较好地解释“熔渣”上浮的现象.     

水溶液中Pluronic嵌段共聚物聚集行为的介观模拟

通过介观动力学方法(MesoDyn)研究了低浓度下的三嵌段共聚物PEO27PPO61PEO27 (P104)水溶液的聚集行为, 讨论了聚合物浓度、模拟时间对P104水溶液相行为的影响. 在聚合物浓度较低(φ<35%)的情况下, 可以形成三种不同的胶束聚集体：球形胶束(spherical micelle)、胶束簇(micellar cluster)和盘状胶束(disk-like micelle). (1) 球形胶束(5%-10%, φ), 模拟的胶束结构表明疏水的PPO嵌段形成球形内核(micellar core), 而亲水的PEO嵌段形成核壳(micellar corona), 并有水分子存在内核和核壳之中；(2) 胶束簇(11%-15%, φ), 由于球形胶束之间的缔合, 形成直径明显高于球形胶束的聚集体, 其半径比球形胶束大1 nm左右；(3) 盘状胶束(16%-25%, φ), 胶束簇核壳PEO嵌段之间的相互缠绕, 形成了成串的类似盘状的胶束. 模拟中有序参数随浓度的变化证明了这种结构划分的合理性.     

以N-N基团为单桥的双核Cu(II)体系磁-结构关联的理论研究

在密度泛函数理论的框架下,应用对称性破损方法,研究了以N-N基团为单桥 的二嗪类双核Cu(II)体系的磁耦合强度及磁-结构关联。计算结果表明,随着旋转 角θ的减小,反铁磁性耦合作用逐渐减小,直至出现铁磁性耦合,与实验得到的趋 势一致。破损态能量随着θ的增大发生逆转,先降低后增大。磁耦合常数J与（ε _1-ε_2)~2的关系受到破损态能量逆转的影响。当θ由65°逐渐增大到140°时, 破损态能量依次降低,J与（ε_1 - ε_2)~2呈线性关系;当θ = 150°时,破损 态能量发生逆转,由降低变为升高,二者不再保持原有线性关系。另外,（ε_1 - ε_2)~2与θ的关系也受到破损态能量逆转的影响。在θ = 65°～140°范围内, J与θ以及（ε_1 - ε_2）~2与θ的图形相似,因此可用（ε_1-ε_2)~2代替J讨 论磁性与结构的关系;θ = 150°时,二者图形不同。破损态能量的逆转对磁耦合 常数J的影响不大,而旋转角θ是影响磁耦合常数的关键因素。