气液界面上阴离子表面活性剂单层膜的分子动力学模拟

用分子动力学方法研究了阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)在气液界面上的结构和动力学性质. 选择单分子占有面积分别为0.45和0.68 nm²的两个模拟体系, 通过径向分布函数表征了单层膜的厚度, 并根据疏水链中碳原子与极性头中硫原子之间组成的矢量分布和取向函数, 对比了不同界面单层膜的有序排列情况. 结果表明在分子占有面积较小达到饱和吸附的情况下, 界面上的SDS具有较好的有序性. 通过计算气液界面附近水分子的扩散系数发现: 由于氢键和静电作用的影响, 界面区域内的水分子较本体溶液中的水分子有较弱的迁移能力.     

过渡金属离子与烷烃反应机理的理论研究──镍离子(2D)与丙烷反应中氢分子的还原消除机理

以Ni⁺与C₃H₈反应作为过渡金属离子与烷烃反应的范例体系,用B₃LYP密度泛函方法计算了[Ni,C₃,H₈]⁺基态势能面上各驻点的构型、频率和能量,结果表明,该反应的H₂分子消除需经历两个基元步骤,即Ni⁺首先插入一级或二级C-H键,然后经H转移过渡态异构化为较稳定的中间体,继而解离产生H₂分子.计算的反应热为142.28kJ/mol,与相应的实验值(127.85kJ/mol)符合较好.     

Co(H2O)26+/3+体系电子转移反应动力学的理论研究

电子转移过程在化学、生命科学、材料科学等领域普遍存在,几十年来一直受到国际学术界的广泛关注,是当前化学研究的前沿课题之一[1-6].过渡金属络合物间的电子转移是一类重要的电子转移过程,其动力学行为是理论和实验研究的热点[7-12].根据过渡态理论,这类自交换反应速率可表示为     

双自由基CF2与O3的反应机理

主要用作致冷剂和发泡剂的氯氟烃（CFCs）是破坏臭氧层的主要物质之一．对氯氟烃类化合物及其降解产物（包括光解、光氧化、化学反应产物等）在大气中行为问题的研究是大气化学研究的重要内容．前人[1-3]从理论和实验两方面研究了自由基与臭氧的反应机制，但是氯氟烃光解过程中     

二氯硅烯与乙烯和甲醛环加成反应机理的理论研究

用RHF/6-31G^*解析梯度方法研究了单重态二氯硅烯与乙烯和甲醛环加成反应的机理,并用二级微扰方法对各构型能量进行了相关能校正.结果表明,两反应历程均由两步组成:(1)二氯硅烯与乙烯和甲醛分别生成了中间配合物,是无势垒的放热反应;(2)中间配合物异构化成产物二氯硅杂环丙烷和二氯硅杂环氧甲烷,其势垒经零点能校正分别为97.43和103.29kJ/mol(MP₂/6-31G^*//6-31G^*).     

氧化腈与丙炔1,3-偶极环加成反应中区域选择性的理论研究

用密度泛函(DFT)B3LYP/6-311＋＋G**方法研究了氧化腈(RCNO, R＝F, NO₂, OCH₃, OH, COOCH₃, CHO, CONH₂, H, CH₃)与丙炔的1,3-偶极环加成反应, 并且计算了不同温度下的反应速率常数, 讨论了氧化腈上不同取代基R的取代效应和温度对反应区域选择性的影响. 结果显示, 氧化腈与富电子亲偶极体——炔烃反应, 5-取代反应占优势; 氧化腈上取代基R为强吸电子基团时或在较高温度下, 有利于4-取代反应的进行.     

过渡金属离子与烷烃反应机理的理论研究: 镍离子与丙烷反应 中甲烷的还原消 除机理

用量子化学方法在B3LYP/6-311++g(3df,3pd)水平上研究了Ni^+与C3H8的反应,获得了[Ni,C3,H8]^+基态(双重态)势能面上CH4还原消除的详细机理。结果表明：该势能面上CH4消除反应经历两个基元步骤：Ni^+首先通过C—C活化过渡态形成插入型中间体,然后分别过不同的H-转移鞍点异构化为产物型中间体,并继而解离生成CH4,这些结果与以前从实验推测的反应机理明显不同。计算表明：对于该势面能上的甲烷消除反应,能量最有利的反应通道是Ni^+C3H8→Ni(C2H4)^++CH4,计算的反应热为127.85kJ/mol,与实验结果(106.13kJ/mol)符合较好。     

锗烯与甲醛环加成反应的理论研究

用从头算方法研究了单重态锗烯与甲醛环加成反应的机理,找到了反应的中间配合物和过渡态,并讨论了反应机理.在从头算的基础上,用统计热力学方法和过渡态理论计算了该反应在不同温度下的热力学函数的变化和动力学性质.结果表明,此反应由两步组成:(1)锗烯与甲醛反应生成了一中间配合物,是一无势垒的放热反应;(2)中间配合物异构化得到产物锗杂环氧甲烷,此步势垒经零点能校正后只有69.6kJ/mol(MP2/3-21G//3-21G).从热力学和动力学角度综合考虑,该反应在400～500K温度下进行为宜,此时,反应既有较大的自发趋势和平衡常数,又具有较快的反应速率.     

银纳米粒子表面油酸盐吸附的分子模拟

采用分子力学方法模拟了油酸盐分子在银纳米粒子(111)表面的两种主要吸附形态: 双键吸附和羧基吸附, 计算了不同溶剂环境中油酸盐分子的吸附能和振动频率. 结果表明: 作为银纳米粒子保护剂的油酸盐能够稳定地存在于极性和非极性溶剂环境中, 与银表面的作用方式随溶剂极性的改变而改变, 水相中以双键吸附为主, 而在有机相中主要是羧基吸附. 这与红外光谱实验的推论基本吻合. 从而在分子水平上为实验结果提供了有价值的理论支持和微观信息.     

以N-N基团为单桥的双核Cu(II)体系磁-结构关联的理论研究

在密度泛函数理论的框架下,应用对称性破损方法,研究了以N-N基团为单桥 的二嗪类双核Cu(II)体系的磁耦合强度及磁-结构关联。计算结果表明,随着旋转 角θ的减小,反铁磁性耦合作用逐渐减小,直至出现铁磁性耦合,与实验得到的趋 势一致。破损态能量随着θ的增大发生逆转,先降低后增大。磁耦合常数J与（ε _1-ε_2)~2的关系受到破损态能量逆转的影响。当θ由65°逐渐增大到140°时, 破损态能量依次降低,J与（ε_1 - ε_2)~2呈线性关系;当θ = 150°时,破损 态能量发生逆转,由降低变为升高,二者不再保持原有线性关系。另外,（ε_1 - ε_2)~2与θ的关系也受到破损态能量逆转的影响。在θ = 65°～140°范围内, J与θ以及（ε_1 - ε_2）~2与θ的图形相似,因此可用（ε_1-ε_2)~2代替J讨 论磁性与结构的关系;θ = 150°时,二者图形不同。破损态能量的逆转对磁耦合 常数J的影响不大,而旋转角θ是影响磁耦合常数的关键因素。