非金属氧化-还原对MO2/MO2-(M=N,S,Cl)的电子转移反应动力学

以Marcus-Hush电子转移理论为基础,提出了用量子化学密度泛函方法研究自交换和异交换电子转移反应的理论方案.在DFTB3LYP/6-311+G(2D)水平上研究了溶液中NO₂/NO₂^-,SO₂/SO₂^-和ClO₂/ClO₂^-等3个氧化-还原对的自交换以及它们之间的6个交叉电子转移反应的动力学性质,获得了与实验较为一致的结果.     

硫脲催化硝基烯与硫叶立德的不对称Michael加成反应

基于密度泛函理论研究了氯代苯基硫脲催化的硝基苯乙烯与硫叶立德的Michael加成反应,确定了控制反应立体选择性的C―C键形成步骤的过渡态结构,计算了过渡态的相对能量和反应势垒,弄清了硫脲催化的微观反应机理,探讨了硫脲催化性能的微观本质.结果表明,反应有利于反式Michael加成产物的形成,硫脲在反应中作为质子给体,首先与质子受体硝基苯乙烯形成双氢键配合物,通过授受体间的电荷转移活化硝基苯乙烯的β-C原子增强其亲电性,有利于硫叶立德的亲核进攻.     

掺杂碳纳米管对五氯酚吸附作用的理论研究

为了寻找检测高毒性、持久性有机污染物五氯酚(PCP)的新型材料,应用密度泛函理论研究了(8,0)和(5,5)单壁碳纳米管(SWCNT)以及相应的Si、B和N掺杂的SWCNT对PCP分子的吸附性能.计算结果表明,(8,0)和(5,5)SWCNT与PCP分子之间为物理吸附;Si原子掺杂(8,0)和(5,5)SWCNT,引起了碳纳米管掺杂部位六元环的畸变,增强了SWCNT的反应活性,掺杂后的SWCNT对PCP分子形成化学吸附,其几何结构和电子性质发生了显著变化;B和N原子掺杂的SWCNT对PCP分子的吸附没有明显增强.Si原子掺杂的SWCNT最有潜力用于检测PCP分子.     

研究激发态的多体格林函数理论

本文介绍的多体格林函数理论是一种建立在一套格林函数(包括单粒子格林函数和双粒子格林函数)方程基础上的,用以研究物质激发态性质的第一性原理方法。该理论包括计算准粒子性质的GW方法和描述电子-空穴对运动的Bethe-Salpeter方程。GW方法可以以很高的精度计算轨道能量、能带结构、准粒子寿命等物理量;Bethe-Salpeter方程则在研究激发能、光吸收谱、激发态动力学等光学性质上有广泛的应用前景。多体格林函数理论通过自能算符描述电子之间以及电子与空穴之间的交换关联作用。本文将详细阐述该理论的基本概念和原理,并对其在各种材料中的应用做简要介绍。     

Au10团簇结构与电性质的理论研究

使用4种流行的泛函(BPW91, B3PW91, PW91和B3LYP)考查了若干Au10团簇结构的稳定结构, 获得了能量最有利的6种异构体(其中2种以前未见报道), 并在此基础上进一步用MP2方法校准了它们的相对稳定性, 分析了它们的电子性质以及最稳定异构体与氧分子的化学反应性能. 计算结果表明Au10团簇异构体的相对稳定性明显依赖所使用的理论方法和泛函, 密度泛函结果显示Au10倾向于采用平面结构, 且不同的泛函给出异构体的相对稳定性次序也不相同, 而MP2计算则显示三维空间结构的Au10团簇更稳定, Au10可能是金团簇从二维结构到三维结构演化的一个临界点.     

双自由基CH2与O3反应机理的理论研究

用于制冷剂和发泡剂的氯氟烃(CFCs)是破坏臭氧层的主要物质.对氯氟烃类化合物及其降解产物(包括光解、光氧化和化学反应产物等)在大气中行为问题的研究是大气化学研究的重要内容.     

关于弥散函数的几个结果

讨论了关于应用弥散函数对分子负离子进行从头算的几个结果。采用线性拟合法确定了一些基组的弥散函数轨道指数值,这些值与优选值十分接近。     

类氦离子1,3P激发态Schrodinger方程的直接解

利用相关函数（ＣＦ）－超球谐（ＨＨ）－广义Ｌａｇｕｅｒｒｅ（ＧＬＦ）方法直接求解类氦离子ｎ＾１,３Ｐ（ｎ＝１,２,３）低躺激发态的Ｓｃｈｒ¨／ｏｄｉｎｇｅｒ方程,得氦原子的本征能量分别为－２．１３３１７Ｅｈ（１＾３Ｐ）,－２．１２３８３Ｅｈ（１＾１Ｐ）,－２．０５８１０Ｅｈ（２＾３Ｐ）,－２．０５５１６Ｅｈ（２＾１Ｐ）,－２．０３２３５Ｅｈ（３＾３Ｐ）和－２．０３１０９Ｅｈ（３＾１Ｐ）,它们与文献     

Co(H_2O)_6~(2 /3 )体系电子转移反应动力学的理论研究

电子转移过程在化学、生命科学、材料科学等领域普遍存在,几十年来一直受到国际学术界的广泛关注,是当前化学研究的前沿课题之一[1－6].过渡金属络合物间的电子转移是一类重要的电子转移过程,其动力学行为是理论和实验研究的热点[7－12].根据过渡态理论,这类自交换反应速率可表示为ket=κeZeffexp(－ΔE/RT)(1)其中,Zeff为核频率因子,对于溶液中的双分子反应其值约为1011dm3·mol－1·s－1[11];ΔE是活化能;κe称为电子因子,对于绝热反应κe=1.显然,活化能和电子因子是影响电子转移速率的两个关键因素.根据络合物的结构特点,一…     

金催化炔基苯并二(口恶)英环化合成8-羟基异香豆素的理论研究

通过密度泛函理论(DFT)计算对金催化炔基苯并二(口恶)英环化合成8-羟基异香豆素反应进行了研究,探讨了详细的分子机理,获得了一些与实验研究不同的认知.水分子既是反应物又扮演了质子梭的角色,与金络合物协同作用促进反应在温和条件下进行;亲核加成的优势进攻位点为底物远离氧杂苯环一侧的C(sp3)原子,导致底物中C(sp3)—O键断裂;新的C—O键形成与底物中C—O键的断裂遵循分步机制;副产物丙酮中的氧来源于反应体系中水的贡献;反应的区域选择性起源于取代基诱导的炔基π电子极化.