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用二阶微扰理论研究单重态二氟亚烷基卡宾与甲醛发生的环加成反应机理,采用MP2/6-31G*方法计算了势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量.结果表明,单重态二氟亚烷基卡宾与甲醛的环加成反应主要有两种反应通道,通道1中,两个反应物经a,b和c三条反应途径生成三元环构型的产物P1,其中途径c是主反应途径,该途径有两步组成:(Ⅰ)二氟亚烷基卡宾与甲醛生成了1个富能中间体(INT1c),是无势垒放热反应,放出能量为219.18kJ/mol;(Ⅱ)中间体(INT1c)异构化为产物二氟亚烷基环氧乙烷,其势垒为134.71kJ/mol.通道2的反应途径由三步组成:(Ⅰ)反应物首先生成了1个富能中间体(INT1b),为无势垒的放热反应,放出的能量142.77kJ/mol;(Ⅱ)中间体(INT1b)异构化成另一中间体(INT2),其势垒为22.31kJ/mol;(Ⅲ)中间体(INT2)异构化成四元环构型产物P2,其势垒为11.98kJ/mol. 相似文献
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苯甲醛肟偶极互变反应的理论研究 总被引:2,自引:0,他引:2
研究了苯甲醛肟Z构型和E构型两种异构体与相应偶极体的3条互变反应途径:(1)单分子内质子转移反应,质子由肟羟基转移至邻位的氮上,过渡态为三角形结构,反应能垒较高;(2)二聚体内的质子互换反应,质子分别从一个肟羟基转移到另一个肟的氮上,过渡态为六元环结构,能垒较低,理论反应速度较大,但平衡常数较小;(3)肟羟基与甲醇的质子互换反应,过渡态具有五元环结构,能垒和反应速度介于上述两者之间.结果表明,在3条反应途径上,Z构型和E构型均有类似的过渡态,Z构型有利于偶极体存在.在室温下主要通过二聚体内质子交换进行互变反应,实际体系中由于偶极体不断被消耗,反应可以持续进行. 相似文献
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锗烯与乙烯环加成反应的理论研究 总被引:8,自引:0,他引:8
用RHF/6-31G^*解析梯度方法研究了单重态锗烯与乙烯环加成反应的机理,用二级微扰方法对各构型的能量进行了相关能校正,并用统计热力学方法和过渡态理论计算了该反应在不同温度下的热力学函数的变化和动力学性质。结果表明,此反应历程由两步组成:1)锗烯与乙烯生成了一中间配合物,是一无势垒的放热反应,2)中间配合物异构化为产物锗杂环丙烷,此步势垒经零点能校正后为26.9kJ.mol^-^1(MP2/6-31G^*//6-31G^*);从热力学和动力学的综合角度考虑,该反应在200-300K温度下进行为宜,如此,反应既有较大的自发趋势和平衡常数,又具有较快的反应速率。 相似文献
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通过建立电子转移过程的活化模型和重组模型,提出了用量子化学从头算方法研究电子转移过程内层重组能和活化能的新方法.在UMP2/6-311G水平上获得了5对过渡金属水合离子体系M(H2O)2+/3+6(M=V,Cr,Mn,Fe,Co)自交换反应的内层重组能和活化能,获得了与Marcus电子转移理论相一致的结果 相似文献
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通过建立电子转移过程的活化模型和重组模型, 提出了用量子化学从头算方法研究电子转移过程内层重组能和活化能的新方法. 在UMP26/311G水平上获得了5对过渡金属水合离子体系M(H2O)26+/3+(M= V, Cr, Mn, Fe, Co)自交换反应的内层重组能和活化能, 获得了与Marcus电子转移理论相一致的结果. 相似文献
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用量子化学理论方法研究了硅杂环丙烯单重态的异构化反应。结果表明:该异构化反应的过渡态为三元环结构,该反应为氢迁移反应;反应的势垒高度为276.67kJ·mol^-^1[MP2/6-31G(d)]。通过内禀反应坐标(IRC)计算,获得了沿反应途径的势能剖面。 相似文献
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用密度泛函理论(DFT)方法在B3LYP/6-31G*水平上研究了苯甲醛肟与炔丙醇加成反应的微观机制和热力学、动力学行为. 结果表明, 在苯甲醛肟与炔丙醇加成反应过程中, 8个可能反应通道的过渡态中均形成非平面五元环结构, 其中苯甲醛肟的Z、E构型特征得到了部分保留, 但主要部分的键长、键角均发生了变化, 电荷也进行了重新分布. 苯甲醛肟以羟基型参与反应的4个反应通道均为吸热反应和热力学非自发过程, 它们均具有较高的反应势垒、较慢的反应速率和较小的平衡常数; 而以离子型参与反应的四个反应通道均为放热反应和热力学自发过程, 它们的反应势垒较低, 反应速度较快, 平衡常数也较大, 故苯甲醛肟应主要以离子型参与反应. 炔丙醇的两种取向对应着加成反应的两种产物, 反应达到平衡后, 3-羟甲基二氢异噁唑为主要产物. 相似文献