光催化的Schiff碱与N-乙烯基吡咯烷酮及N-乙烯基咔唑的Diels-Alder反应研究:合成4-杂环取代的四氢喹啉衍生物

四氢喹啉及其衍生物是一类在自然界广泛存在并具有重要生物活性的化合物,不仅用作药物、杀虫剂、抗氧化剂、抗腐蚀剂,还用于染料、光学记录材料中.因此其合成多年一直倍受关注[1].在众多的合成方法中,Schiff碱与不饱和化合物的Diels-Alder反应是构筑六元氮杂环最重要的方法之一[1,2].2,4,6-三苯基吡喃四氟化硼(TPT)是一种在光诱导电子转移反应中常用的光敏剂[3],特别是在催化富电子烯烃的光环加成反应方面,显示出独特的性能.我们在最近的研究中发现TPT也可以作为一种有效的Schiff碱与富电子烯烃光诱导Diels-Alder反应的催化剂[3].在进一步研究中,我们发现TPT还可以催化Schiff碱与N-乙烯基吡咯烷酮及N-乙烯基咔唑的Diels-Alder反应并生成高产率(75%～95%)的4-(1-吡咯烷酮基)四氢喹啉(3)和4-(9-咔唑基)四氢喹啉(4).Schiff碱与N-乙烯基吡咯烷酮的反应只生成cis产物,具有很高的立体选择性和区域选择性;而Schiff碱与N-乙烯基咔唑的反应则生成cis和trans混合物.     

氮氧自由基的研究XII.氮氧自由基对维生素C氧化反应的动力学ESR研究

用流动-停止ESR技术研究了4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(6)对维生素C(1)在水溶液中的氧化反应,发现在碱性水溶液中(pH=9～11),6与1的氧化反应中间体-维生素C负离子基(3)可以同时检测到。动力学的测定结果表明.该反应包含着两步电子转移反应和3的歧化应。25℃时,三步反应的速率常数分别为1.95,1.42x10[4],2.22x10[6]Ms[-1],活化能分别为39.4,32.5,24.7kJmol[-]1,活化熵分别为-29.9,-17.6-13,6e.u.电子转移反应中很低的速率常数和很负的活化熵表明反应中可能形成了严格的定向活化络合物。     

哌啶氧铵盐对醇氧化反应的活性和选择性

系统地研究了12种具有不同4-位取代基(R=H、CH~3O、Cl)及反离子(X=Cl、BF~4、ClO~4、Br或Br~3)的2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧铵盐对醇的氧化反应, 发现这些氧铵盐都能以很高的由率将一级醇氧化为醛, 二级醇氧化为酮。氧化反应的活性与4-位取代基及反离子有关。当反离子相同时, 反应活性的顺序为Cl>CH~3O>H;当4-位取代基相同时, 反应活性的顺序为Cl^-》BF~4^->ClO~4^->Br^-。氧化反应的选择性主要与反离子有关, 当反离子为Cl^-时, 主要氧化一级醇; 当反离子为BF~4^-、ClO~4^-、Br^-或Br~3^-时, 主要氧化二级醇。     

二氢吡唑与α,β-环氧酮之间光诱导电子转移反应研究

1,3,5-三苯基-4,5-二氢吡唑是一类具有高强荧光的分子,常用作合成纤维和天然纤维的荧光增白剂[1].这类分子对光比较敏感,在光照下可氧气氧化褪色.其褪色原因在于其脱氢反应.因此关于其还原性的研究和光诱导电子转移性质的研究已有一些文献报道.如在亚甲蓝或玫瑰红敏化下与单线态氧反应生成无荧光的吡唑[2];在无氧条件下与四氯苯醌发生光反应生成吡唑等.1,3,5-二氢吡唑与酮的光反应在热力学上虽然可行,但实际的反应速率非常缓慢.关键的原因在于生成的自由基正离子的脱氢是速率控制步骤,快速的电子反传导致光反应的效率降低.我们期望通过自由基负离子的化学键快速裂解抑制电子反传,延长自由基正离子的寿命以提高光反应的效率.因此我们对它们与α,β-环氧酮之间无氧条件下的光诱导电子转移反应进行了研究.结果表明,α,β-环氧酮2a～2b可使1b和1c发生有效的脱氢反应,同时α,β-环氧酮发生还原的开环反应.而1a,1d～1e则反应较慢.2e也可使1a和1b发生有效的脱氢反应,1c主要发生分解开环反应.但在脱氧的四氯化碳中光照,1a～1e均可快速脱氢生成吡唑类化合物.     

meso－5，10，15，20－四（3，4，5－三甲氧基苯基）卟啉的晶体和分子结构

用Ｘ－射线测定了ｍｅｓｏ－５，１０，１５，２０－四（３，４，５－三甲氧基苯基）卟啉的溶剂（正庚烷）合物（ＴＴＯＭＰＰ·２Ｃ＿７Ｈ＿（１６））的晶体结构。实验表明，该化合物（Ｃ＿（７０）Ｈ＿（８６）Ｎ＿４Ｏ＿（１２））的晶体属三斜晶系，空间群Ｐ１，ａ＝８．７４９（６），ｂ＝１５．１２９（６），ｃ＝１６．４４９（３），ａ＝６０．０７（３），β＝７０．６４（４），γ＝８１．７０（５），Ｖ＝１７７９．６，Ｍ＿ｒ＝１１７５．４９，Ｚ＝１，Ｄ＿ｃ＝１．０９７ｇ／ｃｍ￣３，μ＝０．６９７ｃｍ￣（－１），Ｆ（０００）＝６３０。讨论了卟啉环上取代基的电子和立体效应及卟啉与铁（Ⅲ）离子配位后铁（Ⅲ）离于对卟啉结构参数的影响。     

SUDS胶束中维生素C生物抗氧化 反应动力学的停流ESR研究

用停止-流动ESR实验技术研究了在近中性条件下，1-十一烷基-十二烷基硫酸钠（SUDS）负离子胶束的形成及在此胶束中，维生素C还原4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基（HO-TEMPO）及其亲脂性衍生物4-己酰氧基-TEMPO（C     

绿茶多酚对自由基诱导的红细胞膜过氧化的抑制作用

采用水溶性偶氮引发剂2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(AAPH)在37引发入血红细胞膜的过氧化,通过测定氧气吸收及维生素E的消耗研究了过氧化过程的动力学,并对从绿茶中提取的主要多酚类化合物的抗氧化活性做了定量研究。使用的绿茶多酚有:(-)-表儿茶素(EC),(-)-表儿茶素(EGC),(-)-表儿茶素酸酯(ECG)和(-)-表儿茶素培酸酯(EGCG)。结果表明,这些绿茶多酚能够显著缩短过氧化反应的动力学链长,有效地抑制红细胞膜的过氧化。抗氧化活性顺序为:EC〉GCG〉EGCG〉EGC。     

STUDIES ON BIO-ANTIOXIDANTS (Ⅴ)——INHIBITION OF AUTOXIDATION OF LINOLEIC ACID BY VITAMIN E, VITAMIN C AND LIPOPHILIC VITAMIN C DERIVATIVES IN MICELLES

The antioxidation activity of vitamin E, vitamin C and lipophilic derivatives of vitaminC, i.e. ascorbyl--6-caprylate, 6-laurate and 6-palmitate, on the autoxidation of linoleic acidwere studied in SDS, Triton X-100 and CTAB micelles. The effect of the lipophilicity ofthe antioxidants and micellar effects on the antioxidation activity are discussed.     

西北风毛菊中一个新的桉烷型倍半萜酯的2D NMR研究

从菊科药用植物西北风毛菊（Saussurea Petrovii Lipsch）中首次分离得到一新的桉烷型倍半萜酯--西北风毛菊素 (petroviin). 采用¹H-¹H COSY、HMQC、HMBC及NOESY二维谱技术鉴定了此化合物的化学结构及构型， 并对其¹H和¹³C NMR 的谱峰进行了全归属.     

Kinetic studies on the single electron transfer reaction between 2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine oxoammonium ions and phenothiazines: the application of Marcus theory

Electron transfer reactions take place readily between 2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine oxoammonium ions (1a, 1b) and phenothiazines (2a—2g), giving corresponding nitroxides (3a, 3b) and phenothiazine radical cations (4a—4g). The rate constants for the electron self-exchange reactions between 1 and 3, as well as between 2 and 4, are determined by EPR and ~1H NMR line-broadening effect in acetonitrile. By application of the Marcus theory, the kinetics of the cross-exchange reactions between 1 and 2 is studied.