以正丁胺为模板剂合成SAPO-34及其在氨甲基化反应中的应用

以正丁胺为模板剂首次合成了纯相的SAPO-34分子筛.考察了硅投料量、硅源种类以及晶化温度等条件对所得样品性质的影响.发现反应温度为200°C时,不加入硅源,合成产物为磷酸铝层状相kanemite;加入硅溶胶后,产物中开始有SAPO-34晶体出现,且随着硅投料量的增加,kanemite逐渐消失,SAPO-34分子筛成为主要产物,最终在SiO2/Al2O3摩尔比为0.6-1.4时得到纯相的SAPO-34.不同的硅源对SAPO-34产品的形貌和尺寸影响较大.反应温度为160°C时,合成体系中无法晶化得到SAPO-34,当提高至240°C后,由于层状相在高温下不能稳定存在,此时可以在较宽的硅投料区间内合成得到纯相SAPO-34产品.在200和240°C时,考察了使用同样的初始凝胶合成SAPO-34样品的晶化过程.发现在200°C时,合成体系中最初大量生成了kanemite,随后逐渐减少,SAPO-34晶体开始生成并最终成为唯一产物.而在240°C时,无机原料很快被溶解,之后大量的SAPO-34晶体快速生成,产物的收率和相对结晶度迅速增加,且整个晶化过程中并无层状相生成.这再次证明了高温对层状相的生成有着明显的抑制作用,因此提高晶化温度可以成为一种有效调节产品晶相的方法,特别是在容易产生层状相杂质的合成体系中.鉴于胺热合成方法的诸多优点,例如较高的收率、较好的吸附分离及催化反应效果,几种伯胺(正丁胺、正丙胺、环己胺)被用于充当模板剂和溶剂来合成得到了SAPO分子筛产品.其中,正丙胺为一种新的合成SAPO-34的模板剂.对SAPO-34产品进行X射线衍射、X射线荧光分析、扫描电镜、N2物理吸附、NH3程序升温脱附、热重和固体核磁共振等表征.结果显示,得到的SAPO-34产品具有很好的结晶度、孔结构以及合适的酸性.使用氨甲基化反应对正丁胺合成的SAPO-34进行催化反应评价.结果显示,该样品对甲胺和二甲胺具有很高的择形选择性,是一种具有潜在前景的甲胺合成催化剂.     

乙酸甲酯和正己烷在HZSM-5上耦合反应的研究（英文）

蒸汽裂解是石油化工行业生产低碳烯烃和芳烃的一种非常重要的手段.石脑油和一些低碳烷烃在蒸汽裂解中被广泛用作原料.经过长时间的发展和改进,蒸汽裂解技术已经有了长足的进步,但它作为一个强吸热的反应过程,需要非常高的温度才能进行,巨大的能耗是蒸汽裂解技术所要面临的最大问题.虽然催化裂解能够显著降低裂解温度到650℃左右,但若将强吸热的反应和强放热的反应进行耦合,这将是一种全新的解决能源利用率问题的途径.我们将强放热的乙酸甲酯在HZSM-5上的反应和强吸热的正己烷的裂解反应结合,使得热量得到耦合.其次,乙酸甲酯拥有碳氧双键,是一种"缺氢化合物",而正己烷作为一种"富氢"化合物,其元素组成上具有大量的氢元素.两种反应物的共同反应,除了热量耦合效应外,必将具有某种形式的元素耦合效应.在固定床反应器上考察了不同条件下乙酸甲酯和石脑油模型化合物正己烷在HZSM~(-5)上的反应,发现耦合体系中产物分布的系统性变化是显而易见的.在多数反应条件下,耦合体系中烯烃和C_5以上芳烃的选择性升高,而烷烃,H_2,CO和CO_2的选择性则明显降低,表明元素耦合效应存在于耦合体系中,且契合了"缺氢"的乙酸甲酯能够夺取"富氢"的正己烷中氢元素的特性.在Si/Al=19的HZSM~(-5)分子筛上,反应温度为300℃时,耦合体系的正己烷初始转化率达到100%,而此时正己烷单独进料体系的初始转化率只有58.9%.我们通过TPSR对两种体系的正己烷变化趋势进行考察,发现乙酸甲酯的加入会显著降低正己烷的初始裂解温度,进而促进正己烷的转化,同时加剧了正己烷的芳构化.乙酸甲酯非常高的活性导致催化剂的迅速失活,但随着正己烷的加入而得到缓解.通过GC-MS对积碳物种的分析发现,正己烷的加入改变了乙酸甲酯在分子筛上形成的积炭物种前驱体,这也为我们研究耦合体系的反应机理提供了证据.结合低温乙酸甲酯的产物分布和原位红外对三种反应体系的研究,我们提出了一种正己烷和乙酸甲酯耦合体系的反应机理.     

修饰SAPO-18分子筛的笼结构以调变甲醇制烯烃反应的产物选择性

低碳烯烃(乙烯、丙烯)是重要化工材料的基础原料.甲醇制烯烃(MTO)技术是重要的非石油路线制取低碳烯烃技术.SAPO-34分子筛在MTO反应中表现出优异的低碳烯烃选择性,而笼结构尺寸较大的SAPO-18分子筛的MTO反应产物以丙烯为主.乙烯具有比丙烯更高的经济附加值,因此提升SAPO-18分子筛MTO反应中乙烯的选择性有着重要的工业意义.本文采用离子交换法对SAPO-18分子筛进行金属Zn改性,修饰SAPO-18分子筛的笼结构.利用多种手段对Zn改性SAPO-18分子筛的物理结构、金属物种状态及分布、酸性、扩散性质等进行表征,对积碳物种的种类、积炭量等进行分析,从而关联SAPO-18分子筛笼结构的修饰与MTO反应产物选择性的关系.首先,我们对Zn改性SAPO-18分子筛的物理结构进行分析.X射线衍射表明,所采用的SAPO-18为不含杂晶的纯相分子筛.N2物理吸附-脱附表明,离子交换法法保持SAPO-18分子筛比表面积和孔体积.其次,我们考察了Zn改性SAPO-18分子筛中金属物种的状态及分布.X射线光电子能谱(XPS)表明, Zn物种主要以孤立态的Zn2+阳离子形式存在.XPS和X射线荧光结合表明, Zn阳离子改性SAPO-18分子筛表层富Si富Zn,呈类核壳结构.氨气-程序升温脱附与核磁共振氢谱结合表明, Zn改性SAPO-18分子筛酸性位点的酸量降低.继而对Zn改性SAPO-18分子筛的扩散性质进行分析.色谱法和智能重量分析表明, Zn阳离子的引入增加探针分子的扩散限制,从而推断增加MTO反应产物的扩散限制.色质谱联用表明, Zn阳离子的引入促进低甲基苯的生成,利于乙烯产物的生成;同时促进双环芳烃的形成,增加MTO反应产物的扩散限制.热重表明, Zn阳离子改性SAPO-18分子筛以更低的积炭量达到同样的MTO反应催化效果,符合碳原子经济性.Zn阳离子改性有效修饰SAPO-18分子筛的笼结构,表层富Si和Zn,呈现类核壳结构,增加了对MTO反应产物的扩散限制,尤其对分子尺寸较大的反应产物,从而调变MTO反应选择性.因此, Zn阳离子改性有效修饰了SAPO-18分子筛的笼结构,增加乙烯选择性和乙烯/丙烯比,将产物分布以丙烯为主调变为乙烯和丙烯选择性相近.     

磷铝系列分子筛催化剂的制备、表征及催化丁烷转化反应的研究

 合成了AlPO－11,SAPO－11及其含杂原子Co或Mn的磷铝系列分子筛．XRD结果证实,合成产物均具有AEL分子筛晶体结构．用X射线荧光光谱测定了晶体的元素组成,并用NH3－TPD考察了样品的酸性和酸分布．在以合成的分子筛为基质所制备的催化剂上进行了丁烷异构化和一步异构脱氢反应．结果表明,载0．3％Pd的SAPO－11分子筛催化剂具有最高的丁烷异构化选择性,而在丁烷一步异构脱氢反应中,含金属杂原子的催化剂具有更高的异丁烯选择性．     

以N,N'-二甲基乙二胺为模板剂合成磷酸硅铝分子筛DNL-6及其在催化中的应用

磷酸硅铝类分子筛由于其温和的酸性以及良好的热稳定性和水热稳定性在催化领域得到了广泛的应用.例如SAPO-34分子筛具有优异的催化甲醇制烯烃反应的催化活性,经过铜离子交换后的Cu-SAPO-34分子筛在选择性催化还原NOx过程中体现了良好的活性及稳定性.在磷酸硅铝分子筛的合成过程中往往需要使用有机胺或铵盐作为有机结构导向剂.导向剂起到了溶解原料、导向结构、匹配电荷、填充骨架空间等复杂的作用,因此开发新型的有机结构导向剂是调节磷酸硅铝分子筛晶相、形貌以及酸性位点分布的最重要的手段.DNL-6分子筛是由本课题组首次报道的具有RHO拓扑结构的磷酸硅铝分子筛,由于其丰富的酸位点以及适宜的孔口尺寸在CO2/CH4和CO2/N2吸附分离过程中体现出良好的应用前景.此外由于DNL-6分子筛具有非常强的酸性(接近H-ZSM-5),在DNL-6分子筛上首次发现MTO反应过程中的活性中间体七甲基苯基碳正离子.截止目前为止二乙胺是唯一被报道的成功导向DNL-6分子筛的有机胺模板剂,在水热合成过程中必须使用阳离子表面活性剂以防止DNL-6分子筛的溶解与转晶,同时产品的组成调节困难.本论文主要报道了一种新型的有机胺模板剂N,N'-二甲基乙二胺在水热条件下成功导向具有很高的结晶度与较高的硅含量范围(20%–35%)的DNL-6分子筛,对DNL-6产物进行X射线衍射、X射线荧光分析、X射线光电子能谱、扫描电镜以及氮气物理吸附等一系列系统表征.热重分析表明DNL-6分子筛α笼中较大的模板剂容纳量(单位α笼中容纳4.4个模板剂分子)是成功得到具有超高硅DNL-6分子筛(硅摩尔含量达36.4%)的原因.结合固体魔角旋转核磁(13C,29Si,27Al,31P以及多量子27Al)对分子筛骨架的原子配位环境的分析以及XPS表征表明超高硅DNL-6分子筛具有复杂的硅环境分布,晶粒外表面以酸密度很低的大面积硅岛为主,沿晶粒半径方向向晶体内部硅含量逐渐下降同时硅岛面积逐渐减小,晶粒中心的硅环境主要以Si(4Al)为主.由于超高硅DNL-6分子筛较强的酸强度、合适的酸位点分布以及狭窄的孔道尺寸在甲醇氨化反应中得到了超过88%的甲醇转化率以及85%的甲胺+二甲胺选择性.     

高硅ZSM-5原粉的外表面改性及其在甲醇制丙烯反应中的应用（英文）

使用来源广泛的甲醇为原料制取丙烯,是对石油路线生产丙烯的重要补充.尽管以ZSM-5分子筛为催化剂的固定床甲醇制丙烯(MTP)技术已经实现了工业应用,但进一步提高催化剂的寿命和丙烯的选择性一直是学术界和工业界的研究热点.MTP过程作为典型的酸催化反应,积碳是催化剂失活的主要原因,由于ZSM-5分子筛十元环孔道的空间限制作用,积碳主要分布在外表面.因此,消除外表面的酸性位点对延长催化剂的寿命至关重要,但修饰外表面酸性位点的同时往往会改变样品的其他性质,如孔径、整体酸量等.本文分别使用Na_2H_2EDTA和H_3PO_4处理高硅ZSM-5分子筛原粉(微孔内含有机模板剂)来选择性地减小或消除外表面的酸密度,而不影响分子筛内部的性质,并考察了处理后样品的MTP性能.使用N_2物理吸附、SEM和~(27)Al MAS NMR表征样品的织构性质、形貌和Al原子的化学环境,XPS和三异丙苯裂解实验表征外表面的硅铝比和酸密度.表征结果表明,Na_2H_2EDTA处理虽然可以选择性的脱除表面Al原子,但会在外表面产生新的酸点(可能是硅巢).H_3PO_4处理虽然不能脱除表面的Al原子,但外表面残留的P物种能够有效的减小酸密度.MTP评价结果表明,H_3PO_4处理能够有效的延长催化剂的寿命和维持丙烯的选择性,这是因为H_3PO_4处理既提高了外表面的容碳能力,也抑制了积碳沉积的速率.Na_2H_2EDTA处理仅能增加外表面的容碳能力,所以其只能延长催化寿命.通过进一步优化H_3PO_4后处理的条件,处理后的ZSM-5样品的催化寿命可以延长至前体的1.5倍,同时,丙烯的选择性也略有提高,并且在失活前维持增加的趋势     

HZSM-35分子筛酸性质对甲缩醛和乙酸甲酯羟醛缩合反应的影响（英文）

丙烯酸及其酯是重要的化工原料,广泛应用于涂料、粘结剂、纤维等领域,目前工业上常采用丙烯两段氧化法进行制备,但该法以石油基原料丙烯为源头,采用V/Mo/Bi等金属催化剂,不符合可持续发展理念,且存在环境污染及氧气下产物易过度氧化等问题.如何高效、安全、大规模工业化制备丙烯酸及其酯是研究者追求的目标.以乙酸甲酯(Mac)和甲醛为原料,通过羟醛缩合一步制备丙烯酸及其酯是一条完全不同于丙烯氧化法的合成路径,原料均可由煤基甲醇得到,符合我国"富煤、贫油、少气"基本能源结构,且该方法碳原子利用率为100%,副产物仅为水,属于绿色环保合成路径.本文以甲缩醛(DMM)为甲醛源,创新性地采用固体硅铝分子筛为酸性催化剂,催化DMM和MAc发生羟醛缩合反应来制备丙烯酸.硅铝分子筛具有较高的活性,可高效地催化羟醛缩合反应,且具有很好的再生性能,即使催化剂寿命较短,也可采用流化床或移动床等反应器进行工业化,因此具有良好的工业化前景.硅铝分子筛中常含有Brnsted酸和Lewis酸,为试图说明羟醛缩合反应的真正活性位点,我们以羟醛缩合反应性能最佳的HZSM-35分子筛为研究目标.首先,利用红外研究HZSM-35分子筛的酸性质.发现分子筛中桥羟基提供Brnsted酸,外骨架铝物种提供Lewis酸.通过对桥羟基红外峰一阶求导,发现其对称性较差,表明Brnsted酸在HZSM-35分子筛孔道中分布不均匀.利用红外分峰手段,得知约51%的Brnsted酸分布于八元环和六元环交叉所形成的笼(cage)中,约23%分布于十元环孔道,26%分布于八元环孔道中.同时,利用吡啶在分子筛HZSM-35不同温度下的吸附情况验证了这一分峰结果.其次,利用钠离子交换方法制备不同Brnsted酸浓度的ZSM-35分子筛,经吡啶红外表征得知,Brnsted酸浓度随钠离子交换程度增加而逐渐降低,而Lewis酸浓度并未改变;在羟醛缩合反应性能中,丙烯酸及丙烯酸甲酯选择性和收率均随Brnsted酸浓度增加而逐渐升高,考虑到Lewis酸浓度并未变化,可知Brnsted酸是羟醛缩合反应性能的活性位点,其浓度增加有利于羟醛缩合反应性能的提高.同时,对比不同ZSM-35分子筛失活现象,高Brnsted酸浓度时分子筛重积炭量最高,这可能是由于Brnsted催化不饱和产物关环生成芳烃物种或(和)发生氢转移过程所导致     

通过SAPO-34分子筛笼中引入金属物种提升甲醇制烯烃反应中乙烯选择性（英文）

低碳烯烃(乙烯、丙烯)是化学工业极其重要的基本原料.甲醇制烯烃(MTO)反应是重要的烯烃生产石油替代路线.其中,磷酸硅铝类SAPO-34分子筛在MTO反应中表现出优异的低碳烯烃选择性.与丙烯相比,乙烯具有更高的经济附加值,因此提升MTO反应中乙烯的选择性有着重要的意义.本文采用传统离子交换法(CIE)、模板辅助离子引入法(TII)和醇相离子交换法(AIE)对SAPO-34分子筛进行金属Zn、Cu改性,利用多种表征手段对金属Zn、Cu改性SAPO-34分子筛的物理结构、化学组成、金属物种状态与分布、酸性及扩散性质等进行表征.首先,对金属Zn、Cu改性SAPO-34分子筛的物理结构和化学组成进行分析.X射线衍射表明,相比AIE法,CIE法和TII法改性基本保持SAPO-34分子筛的结晶度.X射线荧光分析表明,相比Co、Ni,金属Zn、Cu更易引入SAPO-34分子筛.N_2物理吸附-脱附表明,CIE法改性能够保持SAPO-34分子筛的BET比表面积和微孔孔容.其次,考察了金属Zn、Cu改性SAPO-34分子筛中金属物种的状态.氢气-程序升温还原(H2-TPR)和X射线光电子能谱(XPS)结果表明,Zn物种主要以孤立态的Zn2+阳离子形式存在.H_2-TPR、XPS、紫外-可见光谱和电子顺磁共振谱结果表明,Cu物种主要以孤立态的Cu~(2+)阳离子以及部分CuO形式存在.继而对金属Zn、Cu改性SAPO-34分子筛中金属物种的分布进行表征.XPS表明,Zn阳离子改性的SAPO-34表层富硅、富Zn,呈类核壳结构;XPS和扫描式电镜-能量色散X射线光谱结果表明,Cu物种在Cu改性SAPO-34分子筛中均匀分布.进一步研究了金属Zn、Cu改性SAPO-34分子筛中酸性的变化.氨气-程序升温脱附和核磁共振氢谱结果表明,Zn、Cu改性SAPO-34酸性位点的酸量降低.最后,对金属Zn、Cu改性SAPO-34分子筛的扩散性质进行分析.智能重量分析表明,Zn、Cu阳离子的引入降低探针分子(乙烷、丙烷)的扩散系数,推断Zn、Cu阳离子的引入增加对MTO反应产物的扩散限制.热重表明,Zn阳离子改性SAPO-34分子筛反应初期积炭量略微增加.综上所述,Zn阳离子改性SAPO-34催化剂表层富硅、富Zn,呈现类核壳结构.Zn阳离子的引入增加对MTO反应产物的扩散限制,而且Zn阳离子的引入促进MTO反应初始阶段的碳沉积.因此,Zn阳离子改性SAPO-34分子筛显著增加MTO反应产物的扩散限制,对分子尺寸较大的反应产物的扩散限制更为明显,从而提高MTO反应初始阶段的乙烯选择性,增大乙烯/丙烯比     

氢转移反应对分子筛催化甲醇和二甲醚动态自催化反应历程的贡献:深入理解甲醛的生成机理和作用机制（英文）

甲醇制烯烃(MTO)已成为从非石油资源获取低碳烯烃的最为成功的工业化路线,受到学术界和工业界的广泛关注.MTO反应是一个动态的自催化过程,其中烯烃、甲基环戊烯和芳烃物种作为(自)催化剂.氢转移(HT)反应是构建MTO自催化剂和烷烃副产物的主要途径,对于深入理解MTO反应的动态特性及其复杂反应网络至关重要.作为反应物甲醇/二甲醚发生HT反应的产物,甲醛对MTO反应中自催化的引发和失活具有重要作用.然而,由于甲醛的反应活性高、浓度低且对色谱FID检测器的灵敏度低,因此甲醛难以像其它烃类产物一样通过常规手段进行在线定量监测,迄今甲醛在整个反应过程中的演变规律仍不清楚,这阻碍了对反应物诱导的HT反应以及整个反应网络的全面认识.本文借助实验及理论计算研究了SAPO-34分子筛上甲醇和二甲醚转化过程中的HT反应,尤其是生成甲醛的反应物诱导的HT反应.首先,建立了一种定量检测甲醛的实验方法,实现在真实反应条件下,原位定量监测整个MTO和二甲醚制烯烃(DTO)过程中甲醛浓度的变化.在此基础上,将甲醛浓度变化规律与其它反应规律关联起来,更为详细地追踪整个反应过程中H原子的轨迹,并进一步结合DFT计算、o...     

SAPO-34催化剂上反应条件对乙烯转化制丙烯的影响

系统研究了反应条件对SAPO-34上乙烯转化制丙烯的影响.结果表明,提高空速或加大He/C2H4稀释比有利于抑制丙烯二次反应的发生,提高丙烯的选择性.升高温度导致乙烯转化率下降,甲烷和乙烷的选择性增加;在相同转化率下,丙烯选择性随温度上升而下降.乙烯在SAPO-34上的转化反应表现出明显的诱导期,且反应条件对诱导期的长短有较大影响.