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在B3LYP/6-31+G(d,p)理论水平下采用基于波恩-奥本海默近似的从头算分子动力学方法重新研究了O-与CH3F反应经抽氢生成OH-和生成H2O的两条产物通道.反应轨线从反应初始过渡态开始,采用300K时的热取样确定初始条件,同时为对比不同的初始碰撞平动能条件下产物通道的变化,分别限定过渡矢量上的能量为2.1、36.8及62.8kJ·mol-1进行轨线计算,所有轨线计算的结果表明抽氢生成OH-的过程始终为主要的产物通道.我们的计算不仅进一步证实了以往实验的结论,而且描绘了抽氢生成OH-和生成H2O这两个产物通道在反应出口势能面上的动态反应路径,更为深刻地揭示了该反应的微观机理. 相似文献
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综合利用拉曼光谱和密度泛函理论研究了乙醇在四氯化碳、二硫化碳溶液中乙醇构象异构体的布居. 首先确定了trans和gauche构象乙醇在OH伸缩振动拉曼光谱中的归属,然后结合理论计算的拉曼散射截面估计了两个异构体的能级差。 可以看出在四氯化碳和二硫化碳中trans乙醇更稳定。通过分析不同温度的拉曼光谱,发现范霍夫方程在这里并不适用. 利用玻尔兹曼分布律和理论拉曼散射截面,发现了两个异构体的能级差随着温度升高而增大,这反映了溶剂与乙醇之间越弱的分子间相互作用更有利于trans构象乙醇的布居。 相似文献
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利用纳秒激光闪光光解技术研究了噻吨酮(TX)和二苯胺(DPA)的光化学反应.在355 nm光激发下,TX的基电子态跃迁至第一激发态进而通过系间窜越生成三重态3TX*. 在乙腈/水混合溶剂中,3TX*与DPA反应体系的瞬态吸收光谱呈现出四个谱峰,分别对应3TX*、TXH·、TX·-和DPA·+的吸收. 随着溶剂极性的增大,这些吸收峰均发生红移. 结合动力学测量,3TX*与DPA的反应机理被证实为电子转移伴随质子转移过程. 3TX*与DPA反应的猝灭速率常数随溶剂极性的增大而缓慢减小,9.7×109 L/(mol·s)(纯乙腈)、8.7×109 L/(mol·s)(乙腈:水=9:1)、8.0×109 L/(mol·s)(乙腈:水=4:1)和7.5×109 L/(mol·s)(乙腈:水=1:1). 质子溶剂-水在此反应中的作用不明显,溶剂的极性对3TX*与DPA电子转移速率的影响不大,表明3TX*的3nπ*和3ππ*三重态吸引DPA中电子的能力相仿. 相似文献
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通过四波混频差频的方法产生高分辨的真空紫外激光,用以测量143.6至146.9 nm范围内的射流冷却N_2O分子吸收光谱,对应于C~1Ⅱ←Ⅹ~1∑~+的吸收跃迁.谱图显示出三个分立的振动谱峰叠加在宽吸收背景上,谱峰间隔分别是521和482 cm~(-1).前人的高精度量子化学计算表明C~1Ⅱ态在N-O键长方向表现为无势垒的排斥态.而在N-N键伸缩及N_2O弯曲振动方向则表现为束缚态,因此观测到的振动谱峰被归属为激发态的Feshbach共振.通过反Fourier变换可以得到Feshbach共振对应的非稳定周期轨道的特征周期为61 fs,相应的振动频率为546 cm~(-1).鉴于这一频率与弯曲振动频率非常接近,非稳定周期轨道被认为是由C~1Ⅱ态的弯曲振动与解离运动相互作用而形成的,N-N伸缩振动没有参与形成非稳定周期轨道.由此,N_2O分子C~1Ⅱ态光激发-解离过程得以清晰地阐述. 相似文献
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双光子共振四波差频产生的真空紫外激光特性研究 总被引:2,自引:0,他引:2
介绍以惰性气体Xe为非线性介质、利用双光子共振四波混频差频方法产生的可调谐真空紫外激光(VUV)的特性研究 .实验中 ,传播方向和空间均相互重合的两束脉冲染料激光经透镜聚焦于Xe气混频池内 ,其中一束激光的波长 (2 4 9.6 2 6nm)对应于Xe原子 6P[1/2 ,0 ]←← 5P的双光子共振跃迁 ,通过调谐另一束激光的波长 ,产生在 15 1~ 171nm可连续调谐的VUV激光 .经估算 ,产生的VUV激光的强度约为每脉冲约 0 .2 μJ ,转换效率约为 0 .1% .通过测量超声射流冷却下CO分子的A1Π←X1Σ+ (0 ,0 )带的转动分辨激光诱导荧光 (LIF)光谱 ,确定出VUV激光的线宽为 0 .3cm-1.此外 ,还对VUV激光强度与惰性气体压力、染料激光强度等依赖关系进行了研究 . 相似文献
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在气束条件下,利用483.2nm的激光(3+1)共振增强多光子电离(REMPI)CS2分子以产生CS2+离子源,用另一束可调谐激光在424-482nm内,通过对CS2^+(x^2∏g)(1+1)双光子共振解离产生的碎片离子发谱的探测,来获取CS2^+的光解离动力学信息,光解离碎片S^+的激光发谱(PHOFEX)可归属为CS2^+(A^2∏u,3/2(v′=0-4,v′=v1_(1/2)v2-)←X^2′∏g,3/2(0,0,0))和(A^2∏u,1/2(v=0-4)←X^2∏g,1/2(0,0,0))跃迁,对CS2^+光解离动力学的研究表明,其产生S^+的通道为:(i)CS2吸收一个光子从基态X^2∏g共振激发至A^-2∏u态,(ii)已布居的A^-2∏u态的振动能级和X^2-∏g态的高振动能级产生耦合,(iii)吸收第二个光子从上述耦合的振动能级进一步激发至B^2∑u^+态,再通过B^-2∑u^+态与^4∑^-态间的自旋-轨道相互作用,经由4∑^-排斥态解离产生S^+_CS。 相似文献
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在209.5~216nm,采用光解碎片激发(PHOFEX)谱技术,对CS2分子1B2(1Σ+u)态预解离寿命进行了 考察.测量在超声射流中进行.信号来自解离碎片CS(A1Π,v′=0←X1Σ+,v″=0)Q支带头的激光诱导荧光 (LIF).预解离寿命是通过对谱带进行拟合来提取的.拟合中假定基态转动布居为Boltzmann分布,寿命加宽的转 动谱线为Lorentz线形.通过拟合共获得1B2(1Σ+u)态13个跃迁所对应的预解离寿命,其中6个数据是新得到的. 结果表明,基态振动角动量量子数l或激发态转动角量子数K(K=l)对预解离寿命有明显的影响.对于激发态的 同一振动能级,较大的K对应于较短的预解离寿命.实验中采用可加热的射流喷嘴,用以提高热带激发的强度, 以改善对较大转动角量子数K的影响的考察. 相似文献