梯形四核有机锡氧簇合物的合成、表征、量子化学、热稳定性及荧光性质研究

在甲醇中三苄基氯化锡与3,4-二甲氧基苯甲酸发生脱烃基反应,合成了梯形四核有机锡氧簇合物[（μ-O）（μ-OMe）（L）Sn₂（CH₂Ph）₄]₂（HL=（MeO）₂C₆H₃CO₂H）,经UV、IR、元素分析及X-射线单晶衍射表征结构。该晶体属三斜晶系,空间群P1,晶体学参数：a=1.2256（5）nm,b=1.2294（5）nm,c=1.3780（5）nm,α=69.784（7）°,β=68.568（7）°,γ=72.926（7）°,V=1.7801（12）nm³,Z=1,D_c=1.549g·cm^-3,μ（Mo Kα）=1.447mm^-1,F（000）=832,R₁=0.0261,wR₂=0.0606。晶体结构分析表明：整个分子是以Sn₂O₂四元环为中心的对称结构,中心锡原子呈五配位畸变三角双锥构型。晶体中,两相邻的配合物分子经C-H咅作用组成一维带状结构。利用量子化学G03W软件,在LANL₂DZ基组对配合物的稳定性、前沿分子轨道组成及能量进行研究。热重分析表明,配合物在128℃以下能稳定存在。此外,还研究了该配合物的荧光性质。     

羧基化多壁碳纳米管修饰碳糊电极用于溶出伏安法测定铋(Ⅲ)量

将羧基化的多壁碳纳米管滴涂在碳糊电极表面上,应用羧基化的多壁碳纳米管修饰碳糊电极(MWCNT-COOH/CPE)测定铋(Ⅲ)时,将试液在0.1mol.L-1盐酸溶液中在-500mV处预富集120s,使铋(Ⅲ)与1-(4-磺酸基苯基)-3-[4-(苯基偶氮)-苯基]-三氮烯(SPAPT)生成络合物,然后在-500～500mV范围内扫描,使络合物中的铋(Ⅲ)从电极上溶出,实现了铋离子的溶出伏安法测定。在-32mV处可得铋离子的氧化峰电位,其峰电流值与铋(Ⅲ)浓度在1.0×10-9～4.0×10-7 mol.L-1范围内呈线性关系,检出限(3S/N)为3.0×10-10 mol.L-1。     

三环已基锡R-扁桃酸酯配合物的合成、结构及性质研究

三环己基氢氧化锡与R-扁桃酸按物质的量比1:1在苯溶剂中反应合成了三环己基锡R-扁桃酸酯。经X-射线衍射方法测定了其晶体结构, 配合物属斜方晶系, 空间群为P2₁2₁2₁2₁, 晶体学参数a=0.806 41(4) nm, b=1.768 68(9) nm, c=1.834 79(8) nm, V=2.616 9(2) nm³, Z=4, D_c=1.318 g·cm^-3, (Mo Ka)=9.98 cm^-1, F(000)=1 080, R₁=0.039 0, wR₂=0.103 9。中心锡原子与环己基碳原子和氧原子构成畸型四面体。对其结构进行量子化学从头计算, 探讨了配合物的稳定性、分子轨道能量以及一些前沿分子轨道的组成特征。研究了配合物的热稳定性、荧光性质和电化学性能。     

三苯基锡9-蒽甲酸酯的合成、表征、荧光、热稳定性及量子化学研究

在甲醇中三苯基氢氧化锡与9-蒽甲酸反应,合成了有机锡配合物[Ph₃Sn(O₂CC₁₄H₉)(MeOH)]₂·MeOH,经IR、¹H和¹³C-NMR、元素分析及X-射线单晶衍射表征结构。晶体结构分析表明:配合物中心锡原子为五配位畸变三角双锥构型。晶体中,配合物分子的羰基氧与近邻的甲醇氧、两相邻的甲醇氧间分别形成O-H…O氢键,组成一维S形链;经链内蒽环H与另一蒽环的C-H…π作用,进一步连接成梯状结构。两相邻梯状链间,通过配位甲醇的甲基H与另链苯环发生C-H…π作用扩展成二维网状。室温下,配合物在460nm处有较强的荧光发射(λ_ex=360nm)。热重分析表明,配合物在240℃以下能稳定存在。利用量子化学G03W软件,在LANL₂DZ基组对配合物的稳定性、前沿分子轨道组成及能量进行研究。     

三(邻氟苄基）氯化锡和四(对氟苄基）锡的合成及结构研究

邻氟苄基氯或对氟苄基氯分别与锡反应合成三(邻氟苄基)氯化锡(1)和四(对氟 苄基)锡(2)．经X射线方法测定了新化合物的晶体结构．晶体结构1属单斜晶系，空 间群为P2(1)／n，晶体学参数：a＝0.5896(9)nm,b-1.262(2)nm,c=2.634(4)nm, V=1.959(5)nm^3,Z=4,Dx=1.632g/cm^3,μ（Mo Kα)=14.69cm^-1,F(000)=952, R1=0.0541,wR2=0.1280;晶体结构2属单余晶系，空间群为Cc,晶体学参数：α=1. 0778(6)nm,b=2.3312(14)nm,c=1.0888(7)nm,V=2.460(3)nm^3,Z=4,Dx=1. 499g/cm^2,μ(Mo Kα)=10.82cm^-1,F(000)=1112,R1=0.0302,wR2=0.0590.在化合 物1和2中Sn-C键长分别为0.2136-0.2148和0.2138-0.2180nm,Sn-Cl键长为0.2378 (4)nm,中心锡与亚甲基碳（氯）原子构成畸型四面体。     

固—液界面阴离子集团构型的密度泛函理论研究

通过键合不同数量的H2PO4^-离子构造了H4P2O8^2-和H4P4O16^8-两种阴离子集 团。利用密度泛函理论对它们的构型进行优化并计算其振动频率和喇曼散射效率。 测量了固—液界面边界层的喇曼光谱并与理论计算结果进行对比分析，进一步研究 了阴离子集团的结构、聚合及脱水等过程。实验和理论研究均表明阴离子二聚体是 KDP晶体的生长基元，他们在固液界面将进一步形成多聚体分子集团，而离子集团 的脱水过程则发生在距KDP晶体表面约50μm的固—液界面边界层中。随着生长层向 界面的推进，这些分子集团将变得越来越有序。本文的研究结果对确定晶体生长界 面动力学过程、发展和完善晶体生长理论有重要意义。     

硅烷基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺离子液体气相色谱固定相的性能评价

以双三氟甲烷磺酰亚胺离子([NTf₂]^-)为阴离子,合成阳离子烷基取代不同(C1、C2和C4)的硅烷基咪唑离子液体,以其为固定相制备气相色谱填充柱。 硅烷基咪唑离子液体为强极性固定相;阳离子结构影响固定相的热稳定性、极性和分离性能。 在这些离子液体固定相中,1-丁基-3-[(3-三甲氧基硅基)-丙基]咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺([PBIM]NTf₂)对Grob试剂分离性能较好。 利用溶剂化作用参数模型,评价[PBIM]NTf₂固定相特性,研究固定相-组分分子之间相互作用机制;同时考察[PBIM]NTf₂色谱柱对不同类型化合物的分离性能。 结果表明,[PBIM]NTf₂固定相主要作用力是氢键碱性和偶极作用,对烷烃、醇、酯和胺等不同类型的样品组分表现出良好的分离能力。     

囊泡型荧光纳米界面的构建及其对CD44蛋白的比例型传感

本文设计合成了两亲性Eu(Ⅲ)配合物(Eu L^3+)、两亲性香豆素衍生物(CA)以及荧光素修饰的透明质酸(HA-FA).Eu L^3+和CA可在水中共组装形成带正电荷的囊泡型荧光纳米界面(Eu L^3+/CA).HA-FA可通过静电引力络合在Eu L^3+/CA表面,促使CA与FA之间发生有效的荧光共振能量转移,体系的荧光发射以荧光素的绿色荧光为主.当肿瘤细胞标识物CD44蛋白与络合在囊泡表面上的透明质酸发生特异相互作用后,降低了CA与FA之间的能量转移效率,体系的荧光发射从绿色转变为蓝色.据此,实现了对CD44的高灵敏检测(DL=1.79×10^-7g/m L),而所测试的氨基酸、蛋白质等生物分子几乎不对荧光纳米界面的荧光性质产生影响.基于此,我们成功地将Eu L^3+/CA/HA-FA用于人乳腺癌细胞MCF-7和MDA-MB-231悬浮液中CD44蛋白的高效检测,该工作为构建新型CD44蛋白荧光探针提供了思路,为癌症早期诊断和治疗奠定了基础.     

具有聚集荧光增强性质的双(4-二乙氨基水杨醛)缩偶氮二甲酰肼二丁基锡的合成和晶体结构

在甲醇溶液中,卡巴肼、(4-二乙氨基)水杨醛和二乙酸二丁基锡"一锅法"反应,合成了一个新颖的基于双(4-二乙氨基水杨醛)缩偶氮二甲酰肼(L)的七配位有机锡配合物[Sn(L)(n-butyl)_2]n(T)。经元素分析、IR、(1H,119Sn,13C)NMR和X射线衍射晶体结构表征,T的晶体属单斜晶系C2/c空间群,中心锡周围由双(4-二乙氨基水杨醛)缩偶氮二甲酰肼的O,N配位原子占据赤道位置和2个丁基占据顶端位置形成畸变五角双锥构型。通过烯醇式氧原子的桥联配位作用,T向一维带状无限扩展产生"竹筏状"超分子结构。配合物T在二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙醇、甲醇和甲苯有机溶剂及其有机溶剂-水混合物中具有强荧光发射峰,当含水量的体积分数在0～10%(V/V)时具有良好的聚集荧光增强效应,含水量大于10%(V/V)时发生荧光淬灭。     

两个具有Sn_4O_4梯状结构二丁基锡羧酸酯的微波溶剂热合成、结构和体外抗癌活性

在甲醇微波溶剂热中,二丁基氧化锡分别与4-甲基苯甲酸、4-二甲氨基苯甲酸反应,合成了2个具有梯形结构的二丁基锡羧酸酯[(μ3-O)(μ2-OMe)(n-Bu2Sn)2(O2CR)]2(R=4-Me-C6H4(1),4-Me2N-C6H4(2)),并对其进行了元素分析、IR和(1H,13C和119Sn)NMR光谱表征。X射线晶体衍射分析表明,化合物1、2具有Sn4O4构筑的3个四元环梯形骨架平面结构,μ3-O桥联2个环内梯锡和1个环梯端锡原子,此外,甲醇氧还以μ2-O桥联1个环内梯锡和1个环梯端锡原子,锡与配基原子构成畸形三角双锥六面体。化合物对人结肠癌(HT-29)、肝癌细胞(Hep G2)、乳腺癌(MCF-7)、鼻咽癌(KB)和肺癌细胞(A549)均显示出比临床使用的顺铂还强的抗癌活性。