PdCl_2－CuCl_2－PPh_3催化剂立体选择催化烯烃氢酯基化反应

研究了以ＰｄＣｌ２－ＣｕＣｌ２－ＰＰｈ３为催化剂体系，甲基乙基酮、乙二醇二甲醚为溶剂，苯乙烯与一氧化碳及甲醇立体选择生成２－苯基丙酸甲酯的反应．对不同的催化剂前体催化烯烃氢酯基化反应进行了研究，得知ＣｕＣｌ２在此催化反应中起着立体控制作用．同时考察了影响反应的各种因素如溶剂、反应温度、反应压力、不同的膦配体等．实验结果表明，该反应的最佳条件是：反应温度８０℃，反应压力４．０—６．０ＭＰａ，反应时间２４ｈ，最好的溶剂是乙二醇二甲醚及甲基乙基酮．利用该催化剂体系对不同结构的烯烃催化反应进行了研究，发现该体系仅仅对苯乙烯类有较高的立体选择催化活性     

钴／氮杂环催化剂体系对庚烯氢酸基化反应的影响

在用于羰基合成的钴催化剂中加入适当的配合物或离子 ,可以提高其稳定性并改善反应产物的正 /异比 . Mastuda等人 [1,2 ] 首次用吡啶修饰的羰基钴催化剂体系催化丙烯和丁二烯的羰化酯基化反应 ,并提出可以用喹啉代替吡啶 . 1 980年 ,Kojima等人[3 ] 在较温和的反应条件下 ,将几种含烯醇结构的含氮杂环化合物用于乙烯的氢甲酰化反应中 ,得到了较好的结果 .同时 ,Schaefer[4 ]以辛烯为底物 ,较为详细地研究了钴 /吡啶催化剂体系对烯烃氢酯基化反应的作用 ,以及不同吡啶 /钴摩尔比对产物分布的影响 .在此期间 ,除了对吡啶作配体的钴催化剂有…     

羰基铁－螺锗簇合物Ge［Fe（CO）_4］_4的合成研究和晶体结构

羰基铁－螺锗簇合物Ｇｅ［Ｆｅ（ＣＯ）_４］_４的合成研究和晶体结构王安来，吕士杰，武和平，傅宏祥，汪汉卿（中国科学院兰州化学物理研究所，７３００００）黄梁仁（中国科学院福建物质结构研究所，福州３５０００２）１９６７年，Ｃｏｔｔｏｎ等人曾经报道了Ｇｅ［Ｆ...     

钯—膦—酸体系催化烯烃氢酯基化反应

众所周知,酯是重要的精细化工产品。有些酯可作水果香精,有些酯是高级酒香的重要成分,己二酸二辛酯和癸二酸二辛酯则是高级增塑剂。通常,酯是用羧酸和醇反应制得。若能利用来自石油化工厂的烯烃和CO代替得之不易的羧酸来生产酯类。将具有明显的实际意义。国外曾试探过许多过渡金属包括钴、铑、铱等的配位催化体系对烯烃进行氢酯基化的催化反应,其中以钯膦体系效果最佳。国内,已有二、三个研究小组对钯膦体系进行探索,但未见有关钯膦酸催化剂体系方面的报道。本文介绍我们在钯膦酸体系催化氢酯基化反应的一些实验结果。     

担载金属簇 Ⅳ.担载四核羰基钴簇的合成及醛化活性

本文报道了担载四核羰基钻簇Co_4(CO)_8(μ_2-CO)2(μ_4-P-)-2_/(P)(2)[(P):聚(苯乙烯-二乙烯基苯)]的合成。2的钴含量为9.5%。用X光电子能谱测定,2的Co(2p_(3/2))电子结合能比Co_4(CO)_8(μ_2-CO)_2(μ_4-PPh)_2的高。本文研究了2催化己烯-1的醛化反应。在一定条件下,己烯-1的转化率可达83%,它对醛的选择性约为100%。     

钴－膦配合物催化多聚甲醛胺基羰基化反应的研究

本文报导了由钴－膦配合物组成的催化体系对多聚甲醛的胺基羰基化反应生成Ｎ－乙酰基甘氨酸的催化作用．对反应的各种因素，如反应温度、压力、不同ＣＯ／Ｈ２、Ｐ／Ｃｏ等的影响作了考察，对比了使用不同膦配体对此催化反应的影响，发现用双膦配体时，Ｎ－乙酰基甘氨酸的选择性有所提高．     

担载金属簇Ⅱ．担载三核羰基钴簇催化剂的合成及醛化活性

均相络合催化剂的多相化,是催化研究的一个新发展.自1968年Haag等报道了均相催化剂的负载化后,近十多年来它已成为引人注目的研究领域. 我们曾报道过YCCo_3(CO)_9钴簇络合物(Y=H,C_8H_5,Cl等)是一类新型的均相醛化催化剂.为了便于醛化反应中催化剂的分离和回收,简化工艺流程,我们曾以硅胶为载     

担载四核羰基簇——FeCo_3(CO)_11PPh_3~-在聚苯乙烯表面簇骼畸变的EXAFS研究

通过配体取代将四核羰基簇FeCo_3(CO)_(12)~-锚联在膦化的聚苯乙烯表面,获得担载簇FeCo(?)(CO)_(11)PPh_3~-/poly,目的在于使簇骼结构偏离较高对称性.以考察锚联过程对簇结构的影响.本文以EXAFS(Extended X-ray Absorption Fine Structure)方法研究了担载样品的结构.结果显示担载簇与FeCo_3(CO)_(11)PPh_3~-晶体具有相同的结构模式,尤其是膦配体确实与一Co原子相连接.EXAFS结果表明:(1)与FoCo_3(CO)_(12)~-(其簇骼具有三重对称性结构)比较,锚联使Co—Fe键增长0.005nm;金属-金属及金属-桥联碳壳层的Debye-Waller因子均增大约一倍而金属-端联碳壳层的值变化很小.说明金属-金属间实际键长值具有一较宽分布,因而其簇骼已偏离了三重对称结构;(2)与FeCo_3(CO)_(11)PPh_3~-晶体的结构比较.Co—Fe键长长0.003nm.而Co—Co键长则短约0.002nm.考虑到EXAFS分析只能给出平均键长值,因此认为,存在于FeCo_3(CO)_(11)PPh_3~-晶体中的由于一个羰基被膦配体取代而引起的簇骼畸变,在锚联后被加剧.     

加压原位红外光谱法研究YCCo_3(CO)_9的热稳定性及其对1-己烯的醛化机理

用加温加压原位红外光谱法研究了YCCo_3(CO)_(?)(Y=H,C_3H_7,Ph,Cl)在低压醛化条件下的热稳定性及对1-己烯的醛化机理。升温过程中的光谱变化指出,这些簇在130℃,4.0MPa的合成气压力下至少部分分解生成Co_2(CO)_(?),最后降解为HCo(CO)_4。通过对1-己烯的醛化反应研究发现,该簇络合物对1-己烯的醛化反应机理相应於Co_2(CO)_(?)的反应机理。Y的电子效应对簇的稳定性有一定影响并进而影响其催化活性。     

烯烃氢羧基化反应产物羧酸的气相色谱分析

１引言烯烃在不同催化体系的作用下，可进行羧基化反应。选用不同的溶剂，能够生成各种醛和各类酯，用水作为反应物，烯烃经过氢羧基化反应后就能生成羧酸。庚烯－１和环己烯以甲苯作为溶剂，经氢羧基化反应生成相应的不溶于水的辛酸和环己基甲酸，与未反应的烯烃和可能的副反应物均留在有机相──甲苯溶剂中。对未经过处理的反应混合液直接进行气相色谱分析，未反应的烯烃、溶剂以及生成的正异构酸产物都得到了分离，并给出了定性结果。２实验部分２．１仪器与分析条件　美国惠普公司ＨＰ－５７９０Ａ气相色谱仪，色谱柱为聚乙二醇２０Ｍ－…