含甲硫氨酸二肽的单电子氧化反应：激光闪光光解研究

运用２４８ｎｍ激光光解瞬态吸收光谱研究了中性水溶液中丙氨酰甲硫氨酸（Ａｌａ－Ｍｅｔ）和Ｎ－甲酰甲硫氨酰色氨酸（Ｎ－Ｆｏｒｍｙｌ－Ｍｅｔ－Ｔｒｐ）的单电子氧化反应过程,分别观察到「Ｓ∴Ｓ」＾＋和「Ｓ∴０」含硫三电子键的生成,但在Ｎ－甲酰甲硫氨酰色氨酸体系中没有观察到「Ｓ∴Ｎ」＾＋的生成。提出了「Ｓ∴Ｓ」＾＋和「Ｓ∴０」含硫三电子键的生成机理,认为Ｎ－甲酰甲硫氨酰色氨酸体系不能生成「Ｓ∴Ｎ」＾＋三电子     

氮原子与卤代甲烷反应的直接氢抽提过程研究

利用B3LYP理论研究了N(~4S)+CH_3X(X = H, F, Cl)反应体系的直接氢抽提过 程,分别得到了各反应物、产物和过渡态的优化构型和谐振频率。同时应用了6- 31G(d), 6-311+G(d,p)和6-311+ + G(2d,2p)基组,考察其大小对反应体系中各物 种构型及能量的影响。理论计算表明,随着基组的增加,反应势垒逐渐降低,反应 吸热减少。对比取代甲烷的情形,结果表明反应过程中卤素原子具有典型的诱导效 应,降低了抽提势垒。     

CF自由基二光子共振增强多光子电离研究：5p Rydberg态观测与分析

报道260—360nm波长范围内CF自由基(2+1)共振增强多光子电离(REMPI)激发谱的研究-CF自由基通过Ar/CF₄,Ar/CF₂Cl₂或Ar/CF₃COOH混合气体的直流脉冲放电产生-在260—295nm波长范围内,观测到一个新的高Rydbery态振动序列,其带源位于295-22nm(2hν=67746cm^-1),分析表明,该振动序列来源于5p Rydberg态的二光子共振激发,测得的振 关键词：     

电子激发态SO2(A^1A2, B^1B1)分子的碰撞猝灭动力学研究

用四倍频YAG激光(266nm)把SO2分子从电子基态X^1A1激励到电子激发态A^1A2和B^1B1的高振动耦合区, 通过检测自发辐射SO2(B^1B1→X^1A1)的时间分辨信号, 测定了室温(290K)下SO2(A^1A2, B^1B1)被He, 氯代甲烷分子和某些烷烃分子猝灭的速率常数。此外, 还从碰撞配合物模型出发, 对SO2(A^1A2, B^1B1)的猝灭机制进行了讨论。     

三分子化学反应——一个未被证实的假设

从分子碰撞的观点考虑,二体碰撞引发的化学反应占绝对优势,这导致三体同时碰撞的三分子反应几乎不存在。按IUPAC（1996）推荐的基元反应分子数的定义,人们多年前虚拟的三分子反应机理（如NO＋NO＋O2——2NO2和CH3＋CH3＋Ar——C2H6＋Ar）至今没有被证实。根据优秀教材需要不断克服＂难、繁、偏、旧＂的原则,建议从大学教材中精简或删去＂三分子化学反应＂的内容。     

281-332nmSO+2的光碎片激发谱研究

在超声分子束条件下,利用380.85nm的电离激光使SO2分子经由[3+1]共振增强多光子电离(REMPI)制备纯净的分子离子SO+2((X)2A1(000)),用另一束解离激光在281-332nm扫描获得了光解碎片激发(PHOFEX)谱.获得的光碎片SO+激发谱基本可以归属为SO+2((E),(D))←SO+2((X)2A1)序列跃迁.尝试性地标识了(X)2A1(000)到(D)电子态弯曲振动能级的跃迁,给出(D)电子态新的弯曲振动频率ν2=241.78±0.92cm-1和非谐常数X22=-1.71±0.01cm-1.结合可见光波长区(562-664nm)的PHOFEX连续谱讨论了SO+2的(E),(D),(C)电子态的对称性和它们的预解离动力学.结果表明:SO+2的(E),(D),(C)电子态附近可能存在着两个和解离限SO+(X2П)+O(3Pg)相关、对称性分别为2A2,2B2的排斥态α2A2和β2B2,由此得到SO+2的(E),(D),(C)电子态的对称性分别为(E)2B2,(D)2B1,(C)2A1,(D)2B1和α2A2排斥态的电子-振动耦合、(E)2B2和β2B2排斥态的电子-电子、电子-振动耦合导致了到SO+(X2П)+O(3Pg)的解离.     

CS_2~+经由~2Σ_u~+←~2Π_(g,3/2)跃迁的[1+1]光倒空和光碎片激发谱(英文)

用483.2nm的电离激光使CS2分子经由[3+1]REMPI制备出CS2+(X~2Πg,3/2)后,在270~285nm扫描解离激光获得了CS2+经由~B2Σu+←X~2Πg,3/2跃迁的光倒空和光碎片激发谱,由此给出了CS2+~B2Σu+电子态的振动频率ν1=613cm-1和2ν2=707cm-1.分析表明,正是CS2+的[1+1]双光子光激发解离过程导致了母体离子CS2+的光倒空和光解离成碎片离子CS+和S+,该过程中光碎片离子的分支比CS+/S+大约为3.     

四波混频过程中差频与和频的竞争研究

在以惰性气体Xe为非线形介质,利用双光子共振四波混频差频(2PR4WDM,ω-=2ωUV-ωT)技术,产生可调谐相干真空紫外激光(VUV)的实验中,观察到产生的VUV在一些特定波长附近出现共振衰减.这些波长对应着伴随过程四波混频和频的双共振增强.对四波混频过程进行了比较粗略的定量的处理,考虑到泵浦光在传播途中的衰减,得到的结论能很好地解释观察到的差频输出的衰减现象,差频输出的衰减是由于双共振四波混频和频(ω+=2ωUV+ωT)与差频竞争的结果.     

CS+2离子(～C)2∑+g←(～B)2∑+u跃迁的Franck-Condon因子计算以及与光解离谱的比较

将线性三原子分子离子CS+2的对称伸缩振动简化为SC和S之间的简谐振动,用谐振子的势能曲线和波函数对CS+2分子离子(～C)2∑+g和(～B)2∑+u电子态(对称伸缩)振动能级间跃迁的Franck-Condon因子进行了计算,得到的结果与(～C)2∑+g←(～B)2∑+u跃迁的光解离谱实验强度进行了比较,对前人给出的分子数据(转动常数、分子平衡核间距)进行了验证和分析,讨论了经由(～C)2∑+g←(～B)2∑+g电子态振动能级间跃迁的光解离机理.