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用Brillouin散射研究了聚苯乙烯的动态力学性质和弛豫过程及交联对它们的影响。除了观察到它们的高温(T>T_g)无定形弛豫外,还在交联的聚苯乙烯中发现了一种新的弛豫过程,研究了不同交联结构对这种弛豫过程的影响,求得其活化能为12kcal/mol左右。分析了它们所关联的分子运动机制。 相似文献
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以Cl-为例,应用格子气模型,建立了阴离子吸附层对Au(111)表面应力贡献的统计热力学理论,计算了吸附层Cl-离子间相互作用能、表面应力贡献和二维体积弹性模量.计算结果表明, Cl-吸附层对表面应力贡献的大小,与实验值相近;在Cl-低覆盖度时,经验包括ClO4-贡献,计算了表面应力变化-电荷密度曲线,近似呈线性关系;对于Cl-/Au(111)体系,表面应力与表面张力之差与表面应力同量级,两者差别不可忽略.较好地解释了有关的实验事实. 相似文献
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四-(对-磺酸基)苯基卟啉(TSPP4-)作为超灵敏显色剂和电极修饰材料在光谱分析和电化学分析中有重要应用.它在酸性条件下以质子化二酸H24+TSPP4-的形式存在.七十年代,Pasternack等人曾发现H2+4TSPP4-的电子吸收谱随溶液Ph的改变产生复杂的变化,并推测与H2+4TSPP4-的分子缔合有关[1].近年来,H2+4TSPP4-的分子缔合及其光谱性质重新引起人们的兴趣.基于光谱实验结果[2-6],一些作者认为TSPP在强酸性条件下形成准一维的有序结构,类似于菁染料的J-聚集体(Jelley-Scheibe聚集体)[3-5].目前对H2+4TSPP4-J聚集体形成的原因尚不清楚.本文用UV-Vis吸收光谱考察了H+,Li+,Na+,K+对H2+4TSPP4-J聚集的影响,结果显示上述离子的加入可促进H2+4TSPP4-的J-聚集,其中H+起到的促进作用较强.本文还从静电作用的角度,讨论了聚集体中H2+4TSPP4-分子可能的排列方式,并用分子激子理论分析了聚集体激于带的能量,结果与实验基本符合. 相似文献
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选取三层原子簇模型模拟Ag(110)表面,采用量子化学的电子密度泛函方法(DFT)研究了氧原子吸附在Ag(110)表面而引起银天面的多种重构现象。通过计算体系结合能优化得到吸附后体系的表面几何构型,并给出了相关的电离能、电子跃迁能,计算表明:氧原子吸附在银原子长桥位上,位于银表面之上的0.4A处,氧原子的吸附引起银原子表面强烈驰豫。第一、二层银原子间距扩张;第二、三层银原子间距收上于氧原子的吸附,第一层银原子出现丢失行现象,第二层银原子出现两成对现象,而第三层银原子出现弯曲现象。 相似文献
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在QCISD(T)/6-311+G*//B3LYP/6-311+G*水平上详细地研究了N-甲硝胺(CH3NHNO2)异构化和分解反应的势能面, 探讨了其反应的可能机理. 计算结果表明, 四个最低能量的反应通道是:(i) N-NO2键断裂通道,(ii) CH3NHNO2先异构化为CH3NN(OH)O(IS2a), 然后IS2a异构化为其它异构体,(iii) HONO消除通道,(iv) CH3NHNO2先异构化为CH3NHONO(IS3), 然后IS3通过N-ONO或O-NO键断裂而分解. 用CTST理论计算了这些反应的最初反应步(决速步)的反应速率常数, 得到这些决速步在298-2000 K的阿仑尼乌斯公式为k6(T)=1014:8e-46:0=RT ,k7(T)=1013:7e-42:1=RT ,k8(T)=1013:6e-51:8=RT 和k9(T)=1015:6e-54:3=RT s-1. 在503-543 K时计算的总包反应速率常数和实验测得的速率常数吻合很好.通过分析这些反应的速率常数, 发现在低温下CH3NHNO2异构化为CH3NN(OH)O的反应是主要通道, 而在高温下N-NO2键断裂和CH3NHNO2异构化为CH3NHONO的通道与异构化为CH3NN(OH)O的反应通道竞争. 相似文献
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用密度泛函理论研究了1,1'-联萘-8,8'-二酚的基态几何构型和异构化过程.由于OH基取向不同,该分子可以形成三种异构体(ISO1、ISO2和ISO3), 每种OH取向异构体分别有R-和S-对映异构体.研究了各异构体关于萘酚环旋转变形的构像稳定性.由于O-C键单键性质,三种OH取向异构体间的互变反应的能垒较低,表明它们可以很快达到平衡.对于ISO1和ISO2,S-R对映异构反应可以通过绕C1-C10键的反式或顺式旋转途径进行,其中反式途径比顺式途径的能垒分别低87.95 kJ/mol(ISO1)和75.04 kJ/mol(ISO2).对于ISO3,S-R对映异构反应只能通过反式途径进行.三种OH取向异构体的反式途径对映异构反应的能垒分别为119.61、120.43和121.59 kJ/mol.计算结果认为,1,1'-联萘-8,8'-二酚的消旋机理被归结为三种OH取向异构体的反式途径对映异构反应的平行进行. 相似文献
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运用密度泛函的B3LYP方法及CBS-QB3方法对HO2NO2(过氧硝酸,PNA)与OH自由基的反应进行了理论研究. 结果表明, 在计算所得的势能面曲线上存在五个产物通道,分别为H2O+NO2+O2、HOOH+NO3、NO2+HO3H、HO2+HONO2和HO2+HOONO. 对这五个通道分别进行了详细的研究,其中最主要的反应通道为:PNA+OH!M1!TS1!H2O+NO2+O2. 采用了一个准平衡近似的方法并运用CBS-QB3基础上的能量计算得到了300K下此反应路径的速率常数值为1.13 £10-1 相似文献