AgBr胶体分形凝聚普适性与随时间变化的动态SERS关系研究

本文研究了吡啶吸附于AgBr胶体SERS强度随时间变化规律与AgBr胶体分形凝聚间的关系。实验结果支持胶体聚集普适性的观点,并表明SERS可以作为研究胶体凝聚动力学的有力工具。     

戊二烯基与氧分子反应的理论研究

用G3B3//B3LYP/6-311G(d,p)方法计算了戊二烯基与氧分子反应的势能面．计算结果显示，反应的第一步为戊二烯基与氧分子结合形成两种过氧化加成物，过氧基分别连结在末端C1位置和中间C3位置．在反应的第二步，两种过氧化加成物分别发生一系列氢转移异构化反应和成环异构化反应．最后，这些氢转移异构体和环化异构体分别经过单分子分解通道，生成不饱和醛酮和羟基．共计算了20个稳定态和14个过渡态的结构和能量，通过比较各反应通道的能垒和反应热，提出以C2H3O和C3H4O为最终产物的通道可能是整个反应的主要通道．此外，计算结果还表明一些过C5H7O2自由基可能作为反应体系的长寿命中间体而存在，这与Zils等人的实验观测结果一致．     

斯托克斯和反斯托克斯拉曼位移差与时间反演对称性

首先列出若干Stokes和anti-Stokes位移不对称的事例,并在此基础上指出,如果将anti-Stokes散射严格定义为Stokes散射的时间反演行为,则对于初态或末态具有Kramers简并的体系,Stokes和anti-Stokes散射的拉曼位移可以不同.这是因为时间的正过程和反演过程各对应于不同的跃迁途径,其位移大小的差别与简并能级的分裂值相关.     

氯离子吸附单层对Au(111)电极表面应力的贡献

以Cl-为例 ,应用格子气模型 ,建立了阴离子吸附层对Au(111)表面应力贡献的统计热力学理论 ,计算了吸附层Cl-离子间相互作用能、表面应力贡献和二维体积弹性模量 .计算结果表明 ,Cl-吸附层对表面应力贡献的大小 ,与实验值相近 ;在Cl-低覆盖度时 ,经验包括ClO4 -贡献 ,计算了表面应力变化 电荷密度曲线 ,近似呈线性关系 ;对于Cl-/Au(111)体系 ,表面应力与表面张力之差与表面应力同量级 ,两者差别不可忽略 .较好地解释了有关的实验事实 .     

Theoretical Studies on the Structure and Spectrum of Imidazole-Chloranil Charge Transfer Complex

测定了咪唑-四氯苯醌电荷转移复合物在氯仿溶液中的紫外可见吸收光谱,运用Benesi-Hildebrand方程和Job连续变换法确定了咪唑-四氯苯醌电荷转移复合物的化学计量比为1:1. 采用密度泛函理论和多体微扰理论研究了咪唑-四氯苯醌电荷转移复合物的空间构型与结合能. 理论计算结果显示,咪唑-四氯苯醌电荷转移复合物共有四种可能的空间构型,分别为两种边(咪唑)-面(四氯苯醌)式结合构型(S1、S2)和两种边(咪唑)-边(四氯苯醌)式结合构型(S3、S4). 通过比较它们的结合能,发现边(咪唑)-面(四氯苯醌)式构型比边(咪唑)-边(四氯苯醌)式构型更稳定. 运用自然布居分析、电子密度拓扑分析与自然键轨道分析研究了四个构型的咪唑与四氯苯醌结合特征. 结果表明,边(咪唑)-面(四氯苯醌)式构型为电荷转移复合物,而边(咪唑)-边(四氯苯醌)式构型为分子间氢键复合物. 对于复合物最稳定构型S1,咪唑n(N15)孤电子对轨道和四氯苯醌∏* (C1=O7)反键轨道的电荷转移相互作用对咪唑-四氯苯醌复合物的稳定性起着决定性的作用,此外O7…H20氢键也起一定的作用. 采用含时密度泛函理论计算了复合物(S1)的电子激发能. 基于理论计算结果,分析了复合物的紫外-可见吸收光谱.     

过氧硝酸乙酰酯分解反应的速率常数

在G3MP2B3结构优化和能量计算的基础上, 采用RRKM理论和疏松过渡态模型重新估算了过氧硝酸乙酰酯(PAN)的热分解反应PAN→CH₃C(O)OO+NO₂(R1)的反应速率常数, 得到与实验值吻合的结果.用同样的模型计算了PAN→CH₃C(O)O+NO₃(R2)的反应速率常数. 结果表明, 在相同的反应条件下, R1是主要的分解通道, R2是次要通道, R2的反应速率常数比R1的小两个数量级.     

氯原子光诱导能级移动和增宽

应用半经典的微扰论方法计算出了氯原子光诱导能级移动和增宽,其大小与光强成正比光频率为41018 cm-1时,氯原子初态3p52P03/2和3p52P01/2在非共振情况下,光移动分别为67.6和26.9 MHz/Wμm-2.当激光频率v接近3p52P03/2→4s2P3/2的跃迁频率时,氯原子基态3p52P03/2的|MJ,MI〉=|-1/2,3/2〉→|1/2,3/2〉超精细ESR谱线发生近共振频率光移动,大小量级为0.1 MHz/Wμm-2,能级增宽一般远小于光移动     

对称陀螺分子转动反对称极化率

使用半经典微扰理论和角动量理论,研究了对称陀螺分子转动磁能级的共振反对称极化率,结果表明磁能级反对称极化率不仅存在而且同对称极化率具有相同的数量级.以NH3为例,计算了这些量.