La-Cu氧化物催化剂的催化性质和表征

研究了三个La-Cu氧化物催化剂对CO-O_2和NO-CO反应的催化活性。No.1样品的La/Cu原子比为1.0。No.1附品经H_2还原为No.2样品。No.1样品浸渍50ppmPt后,用H_2还原得样品No.3。对CO-O_2和NO-CO反应活性的次序均为NO.3>NO.2>NO.1。NO.1样品的主要组成为La_2CuO_4+CuO。No.2,No.3样品是Cu_2O,CuO,La_2O_3的混台物,并含少量Cu。NO.1,2,3的平均表面铜的氧化数分别为1.7,1.5和1.3。测定了O_2不可逆吸附量、在125℃表面“晶格”氧的反应百分数(A_L)以及“晶格”氧开始参与氧化反应的温度(T_L),讨论了活性氧的反应和补充以及氧化反应时可能存在的CU~+-CU~(2+)氧化还原循环。从TPR等实验结果,提出了微量Pt可能高度分散在表面上,削弱了CU~(2+)-O的键能,而使Cu~(2+)在氧化反应中更易被还原的设想。     

CO和NO在CuO及Cu2O(110)表面吸附选择规律研究

采用离散变分Xα方法分别计算了CO和NO以C（或N）端顶位吸附在CuO（110）及Cu2O（110）表面上的基态势能曲线,结果表明：CO在Cu2O表面上的吸附强,而在CuO表面上的吸附弱;NO则在CuO表面上吸附强,在Cu2O表面上吸附弱．它们的吸附能的大小顺序为：CuO－NO＞Cu2O－CO＞Cu2O－NO＞CuO－CO．对于CuO－NO（或CO）吸附体系,主要是Cu的3d轨道与吸附分子的2π轨道间的相互作用;对于Cu2O－CO（或NO）吸附体系,则主要是吸附质分子的5σ及2π分子轨道与其顶位Cu1的4s及4p轨道和侧位Cu2的3d轨道相互作用．本文通过吸附势能曲线、态密度分析、成键分析及电荷转移量和方向等方面对实验现象做了合理的解释．     

水蒸汽对Ni/Ce-Zr-Al-Ox催化剂上CO2-CH4反应积碳的影响

采用水热合成-负载法制备了Ni/Ce-Zr-Al-Ox催化剂,进行了CO2重整CH4的反应,并采用X射线光电子能谱(XPS)、程序升温加氢(TPH)等方法表征了在反应过程中催化剂表面的积碳物种,考察了添加少量水蒸汽对积碳的影响以及水蒸汽和表面积碳物种的作用.TPH实验测得有两类碳物种,一类是在250～350℃出现的少量α-碳,应主要是活性高的CH4解离碎片;另一类是在700℃附近出现的β-碳,应是导致催化剂失活的趋于石墨化或已经石墨化的积碳.β-碳比α-碳更容易同水蒸汽作用,添加少量水蒸汽到反应气中能够明显抑制β-碳的生成.活性测试结果表明,Ni/Ce-Zr-Al-Ox催化剂显示了89%的CH4转化率和良好的稳定性,添加3.2%(ψ)的水蒸汽后活性提高到94%,由于对非活性积碳的抑制,可以预料其稳定性也将进一步提高.     

不同阳离子Y分子筛上金属络合物吸附和分解Ⅱ.Co(CO)3NO吸附和分解和红外光谱表征

采用红外光谱表征了含不同阳离子的Ｙ分子筛上Ｃｏ（ＣＯ）３ＮＯ的吸附和分解及其和阳离子的作用。结果表明，Ｃｏ（ＣＯ）３ＮＯ吸附后主要形成Ｃｏ（ＣＯ）ｘＮＯ（ｘ＝２，３），并出现热稳定性较高的Ｃｏ（ＮＯ）２＾２＋。产生Ｃｏ（ＮＯ）２＾２＋的机制和最终分解产物与分子筛阳离子的性质有关。ＮａＹ上Ｃｏ（ＮＯ）ｘＮＯ歧化产生少量Ｃｏ（ＮＯ）２＾２＋，分解产物主要为Ｃｏ（０）；ＣｏＹ中Ｃｏ＾２＋的存在部分避免了     

NOx储存催化剂Pt/BaAl2O4-Al2O3的XAFS研究

采用共沉淀-浸渍法在不同载体焙烧温度下,制备了不同Al/Ba原子比的Pt/BaAl2O4-Al2O3系列样品.用XRD, XANES, EXAFS,以及NSC (NOx storage capacity）测定等手段对样品的微观结构和NOx储存性能进行了详细的表征.样品中Ba物种是以BaAl2O4和BaCO3两种混合物相的形式存在,且伴随着载体焙烧温度和Ba含量的降低, BaAl2O4物相的分散度变高, NOx储存活性也随之提高,这表明BaAl2O4相的分散度与样品的NOx储存性能密切相关,小颗粒的BaAl2O4相是NOx的主要储存活性中心.在样品中, Pt物种以金属原子簇形式存在,分散度很高,其Pt－Pt壳层配位数较标样Pt粉有显著下降, Pt－Pt键长变短,出现了纳米收缩现象.高分散的小颗粒金属Pt原子簇为捕获和氧化NOx的主要活性中心.     

助剂对Pd/γ-Al2 O3催化剂上NO选择催化还原的影响

研究了含氧条件下钯催化剂上进行丙烯选择催化还原NO的反应,考察浸渍法制备的Pd/γ-Al2O3催化剂中加入碱（土）金属或稀土氧化物助剂对NO转化率的影响,并对催化剂进行了XRD表征及在氧化气氛中饱和吸附NO后的TPD研究。结果表明,助剂CeO2、Li2O能较大幅度提高催化剂的的低温活性,使NO的最高转化率增加1-3.5倍。Pd/CeO2-Al2O3、Pd/LiO2-Al2O3催化剂有较高的Pd分散度及较强的NO解离吸附能力。并讨论了NO、N2O、NO2^-和NO3^-等吸附态物种在催化剂表面的形成及脱附特性对催化剂选择催化还原NO性能的影响。     

氧化态Co/γ-Al2O3催化剂的结构与反应性能研究Ⅰ. 活性及体相、表相结构表征

采用等量浸渍法, 制得500、 600、 750和950 ℃焙烧的Co/γ-Al2O3催化剂; 考察了它们对CO氧化和乙烯选择还原NO的反应性能; 用XRD和XPS方法表征了催化剂的体相与表相结构. 活性测试结果表明, 随焙烧温度升高, 样品对CO的氧化活性呈下降趋势; 对乙烯选择还原NO反应, 活性先上升, 而后又有所下降(当焙烧温度高于750 ℃时). 从硝酸钴制得的样品, 其氧化活性要高于从醋酸钴制得的样品, 但对乙烯选择还原NO, 后者的活性更好. 结构表征结果表明, 催化剂中钴物种的存在形式与原料盐类及焙烧温度密切相关. 在Co/γ-Al2O3催化剂中主要存在两种钴相, 即Co3O4和非化学计量的CoxAl(8/3-2x/3)O4尖晶石相, 前者为完全氧化活性中心, 后者是NO选择还原的活性中心. 在相同焙烧温度下, 以醋酸钴为原料时, 更容易形成CoxAl(8/3-2x/3)O4尖晶石相. 随着焙烧温度提高, 活性组分与载体的相互作用加强, Co3O4相逐步向CoxAl(8/3-2x/3)O4尖晶石相转化, 这可能是样品氧化活性下降和选择还原活性升高的主要原因. 在更高焙烧温度下, 随着CoxAl(8/3-2x/3)O4尖晶石相颗粒度的增加和晶形改变, 以及钴离子由表相向体相的迁移, 使样品比表面积下降, 表面氧空位及活性位减少, 从而导致样品对乙烯选择还原NO的活性下降.