p-羟基苯丙酮酸互变异构反应机理溶剂效应的理论研究

采用密度泛函B3LYP方法,在6-31+G**基组水平上对p-羟基苯丙酮酸质子转移引起的烯醇式-酮式互变异构反应机理进行了计算研究,获得了互变异构过程的反应焓、活化能、活化吉布斯自由能和质子转移反应的速率常数等参数。Onsager反应场溶剂模型用于水相和甲醇相的计算,计算结果表明,p-羟基苯丙酮酸无论在气相还是水相、甲醇相中,其酮式异构体都是最稳定的存在形式,烯醇式异构体也会以一定量共存。气相中孤立分子内质子转移几何构型改变较显著,异构化反应需要较大的活化能,不利于发生质子转移,Onsager模型计算方法对质子转移反应的影响较小。     

2-硫代黄嘌呤与Hg2+配合物结构与性质的理论研究

在密度泛函B3LYP/6-31G**水平下,结合金属赝势基组Lanl2dz对14种2-硫代黄嘌呤异构体和Hg2+、Cl-可能形成的47种配合物结构进行了全自由度优化,并计算了键长、键角、零点能、吉布斯自由能、总能量和相对能量等数据。计算结果表明,2-硫代黄嘌呤异构体和Hg2+、Cl-形成的配合物结构中,2-硫代黄嘌呤酮式N(7)H形成的构型较稳定,能量相对较低的5种配合物中,能量由小到大的顺序依次为:2TX(1,3,7)-2<2TX(1,3,7)-3<2TX(1,3,7)-6<2TX(1,3,7)-4<2TX(1,3,7)-5。同时,将实验报道的红外光谱数据进行了归属,实验值和计算值比较吻合,从而说明了异构体的配位形式。     

二苯甲酰甲烷互变异构反应机理溶剂效应的理论研究

采用密度泛函B3LYP方法,在6-31+G(d,p)基组水平上对二苯甲酰甲烷质子转移引起的酮式-烯醇式互变异构反应机理进行了计算研究,获得了零点能、总能量、吉布斯自由能及质子转移过程的反应焓、活化能、活化吉布斯自由能和速率常数等参数.3种非质子溶剂中的优化和频率计算采用Onsager模型进行计算.计算结果表明,不论在气相还是3种溶剂中,二苯甲酰甲烷的烯醇式较酮式稳定,烯醇式向酮式气相转变需要较高的活化能垒,在不同极性的溶剂中,随着溶剂介电常数的增大,异构化反应活化能垒减小,反应速率常数增大.     

三羟甲基氨基甲烷水杨醛类席夫碱质子转移异构化的理论研究

采用密度泛函(DFT)中的B3LYP方法,在6-311+G(d,p)基组水平上对三羟甲基氨基甲烷水杨醛席夫碱气相、水溶剂及甲醇溶剂中的分子内质子转移和衍生席夫碱的互变异构反应机理进行了计算研究,获得了反应焓、活化能、活化吉布斯自由能和质子转移反应的速率常数等参数.液相计算采用Onsager模型.结果表明,不论在气相、水溶剂还是甲醇溶剂中,三羟甲基氨基甲烷水杨醛席夫碱(L3=H,L5=H)烯醇亚胺式异构体R1和醌型的酮烯胺异构体P1可以共存,但以苯环型的烯醇亚胺式R1为主要形式.当由苯环型的烯醇亚胺R1向醌型的酮烯胺P1分子内质子转移时活化能较低,室温常压下反应容易进行.水和甲醇溶剂对异构化反应影响较小.当—NO2,—OMe取代生成衍生席夫碱时(L3=H,L5=NO2;L3=OMe,L5=H),结果表明,苯环型的烯醇亚胺式和醌型的酮烯胺式异构体都能共存,质子转移异构化反应的活化能垒也较低.     

5-氯尿嘧啶质子转移异构化的密度泛函理论研究

采用密度泛函B3LYP/6-311+G**方法,对5-氯尿嘧啶分子内质子转移及水助催化质子转移引起的互变异构反应机理进行了计算研究,获得了互变异构过程的反应焓、活化能、活化吉布斯自由能和质子转移反应的速率常数等参数。计算结果表明,5-氯尿嘧啶无论是孤立分子还是一水合物,其双酮式CU1是最稳定异构体,由双酮式向烯醇式异构化找到3条通道(P1,P2,P3),各通道速控步骤的活化能分别为177.85、177.05和197.58kJ/mol。当水分子参与反应以双质子转移机理异构化时,活化能显著降低,各通道速控步骤的活化能依次降为66.24、69.36和77.85kJ/mol,有利于双酮式向烯醇式或酮醇式转变。计算结果还表明,氢键作用在增大5-氯尿嘧啶一水复合物稳定性、降低质子转移异构化反应活化能等方面起着重要作用。     

胞嘧啶一水复合物质子转移异构化反应机理的理论研究

采用密度泛函B3LYP方法,在6-311＋G＊＊基组水平上对胞嘧啶一水复合物质子转移引起的氨-酮式、氨-烯醇式与亚胺-酮式互变异构反应机理进行了计算研究,获得了互变异构过程的反应焓、活化能、活化吉布斯自由能和质子转移反应速率常数等参数。将Onsager反应场溶剂模型用于水相的计算,结果表明,胞嘧啶一水复合物无论在气相中...