半导体光催化研究进展与展望

评述了目前半导体光催化在国内外的研究概况 ,并对存在的问题和未来的发展动向进行简要分析 .列举了近 30年来关于光催化研究的部分成果 ,内容涉及光催化剂的制备 (包括新催化剂的开发 ,TiO2 、ZnO、CdS等光催化剂的各种改性或修饰 )、光催化作用机理研究、光催化技术的工程化、光催化技术的各种应用研究和产品开发等等从基础到应用研究的各个方面 .总体上来看 ,半导体光催化基本上是一个没有选择性的化学过程 ,所以再进行大量的不同反应物的光催化活性的评价研究意义已不是很显著 ,认为未来的半导体光催化研究应该集中在机理的深刻认识、光响应范围宽和量子效率高的催化剂制备、半导体光催化技术工程化及新型光催化产品开发方面 .     

ZSM-5分子筛光催化活性的初步研究

开发具有广泛用途包括光催化合成和选择性氧化有机物的新型光催化剂是光催化研究领域所面临的重要挑战之一[1] . Kato等[2 ] 报道了HZSM- 5和丝光沸石对甲烷无氧偶联反应具有光催化活性,我们也发现HZSM- 5原粉对乙烯、溴代甲烷和染料都表现出明显的光催化活性.由于分子筛不是半导体,所以其光催化性能难于用传统的半导体光催化理论加以解释.Kato[2 ] 认为分子筛中Al—O单元是HZSM- 5和丝光沸石产生光催化活性的活性位,Anpo等[3]认为,过渡金属原子在Y沸石和MCM- 41介孔分子筛的骨架内形成了孤立的金属-氧物种电荷转移激发态:[Me(n- 1…     

氯化咪唑基离子液体对柴油中含氮化合物选择性脱除作用研究

通过N-甲基咪唑和烷基氯的季铵化反应合成出了咪唑环N上烷基取代基碳链长度或者饱和度不同的4种离子液体：氯化1-丁基-3-甲基咪唑(BMImCl)、氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑(AlMImCl)、氯化1-苯甲基-3-甲基咪唑(BzMImCl)和氯化-1-辛基-3-甲基咪唑(OcMImCl)。以含咔唑(CAR)和二苯并噻吩(DBT)的甲苯-正十二烷烃溶液作为模拟柴油,测定CAR和DBT在这些离子液体中的相对分配系数,考察了离子液体对氮和硫化物的萃取脱除选择性。结果表明,在这些离子液体中CAR比DBT有更高的分配系数;4种离子液体比较,BMImCl和AlMImCl对CAR的分配系数分别达46和14,对氮和硫化合物的萃取脱除选择性S_N/S分别达到125和38。测定了离子液体在模拟柴油的溶解度,发现这4种离子液体在甲苯和正十二烷烃模拟柴油中的溶解度有显著的差别,其中BMImCl和AlMImCl的溶解度相当且都很小。综合结果显示BMImCl具有最佳性能。实验还比较了BMImCl对不同碱性氮杂环化合物的萃取效果,发现其对含硫化合物和碱性含氮化合物的萃取效率随着模拟柴油中甲苯的质量分数的增加而降低,而对中性含氮化合物表现出高萃取效率,且几乎不受甲苯质量分数的影响。对一种含有361 mg·kg^-1 N和3 598 mg·kg^-1 S的工业柴油,BMImCl对其对中性含氮化合物的萃取效率达到38%,而对相对含量高约十倍的含硫化合物的萃取率仅约有1.7%。综合上述结果表明,氯化1-丁基-3-甲基咪唑盐离子液体对柴油中的中性含氮化合物具有高选择性脱除作用。     

碳包覆Pd/TiO2光催化产氢协同胺类选择性氧化合成亚胺(英文)

负载型金属纳米催化剂由于其优异的光催化性能,被广泛应用于光催化产氢协同胺类氧化偶联合成高附加值亚胺体系。但在反应过程中,金属表面对H原子和亚胺表现出较强的吸附能力,导致了亚胺易于发生自氢化反应而生成仲胺,显著降低了亚胺的选择性。在本文中,我们证实了在Pd/Ti O₂表面构建超薄碳层(Pd/Ti O₂@C)是一种解决上述问题的有效策略。在Pd/Ti O₂表面构筑的超薄碳层可以有效调控H原子和亚胺在其表面的吸附行为,避免了光催化氧化偶联过程中亚胺的自氢化。因此,Pd/Ti O₂@C光催化剂在光催化产氢协同胺类选择性氧化合成亚胺体系中展现出优异的亚胺选择性。本研究提供了一种便捷有效的策略推动负载型金属纳米催化剂在光催化产氢协同合成高附加值产物体系中的应用。     

偶氮染料刚果红在水中的光催化降解过程

 通过研究在间歇悬浮体系中直接偶氮染料刚果红在水中的光催化降解过程,确定了最佳降解条件. 同时测定了染料溶液的脱色率、COD去除率和矿化率以考察降解过程中脱色与矿化的关系. 另外,对降解过程中溶液pH值的变化及反应的可能中间体进行分析,结果表明: 刚果红染料分子的光催化降解过程分为脱色和矿化两个阶段. 矿化主要发生在脱色结束以后, 并且伴随着脱色溶液的酸化现象. 脱色过程进行较快,完全脱色后形成的中间产物需要较长时间才能被逐步矿化.     

Pt/TiO2光催化降解苯的磁场效应研究

采用连续流动微分反应体系考察了外加磁场对Pt/TiO₂光催化降解苯反应性能的影响, 发现一定强度的外加磁场可提高气相光催化降解苯的反应活性. 结合瞬态光电导法和原位傅立叶变换红外技术研究了外加磁场对光生载流子寿命和反应中间体分布的影响, 结果表明, 外加磁场不仅延长了光生载流子的寿命, 而且提高了某些中间体的转化率, 从而改善了光催化降解反应的活性.     

沸石分子筛的表面改性技术进展

沸石分子筛的改性技术与这类材料的合成及应用一样相当大地推动了沸石化学的发展。本篇文章引用了至少90篇文献概括地介绍了最近发展起来的三种沸石表面改性方法:沸石内配位化学、化学蒸汽沉积和沸石的表面有机金属化学。     

烷基锡化合物在HY沸石超笼表面的接枝反应研究

在高真空系统中研究了HY沸石分子筛与SnMe₄、SnEt₄、SnPr₄和SnBu₄的反应，用元素分析、ICP、GC、XRD、FTIR、TG、DRS、TPR、BET及烷烃和芳烃的脉冲吸附等方法表征了产物的组成、结构和性质。结果表明，HY沸石分子筛超笼羟基与SnMe₄、SnEt₄、SnPr₄和SnBu₄的反应温度分别为：183K、243K、273K和333K，生成组成为(≡Si-O)SnR₃的表面单接枝物种。表面接枝烷基锡碎片后，HY沸石的孔口尺寸变小，吸附行为发生显著变化。     

Nafion薄膜中单分散TiO2纳米晶体的合成

采用全氟化离子聚合物薄膜(钠型Nafion薄膜)作模板合成了平均直径为4.0nm的TiO₂晶体粒子。利用高分辨电子显微镜(HRTEM)、X-射线衍射仪(XRD)和紫外-可见光谱仪(UV-VIS)，对Nafion中TiO₂的含量、粒子大小分布、相变条件、纳米晶体微观型貌及其结构、Nafion薄膜结构和TiO₂粒子形成机理等进行了研究。研究结果表明，Nafion中Ti⁴⁺含量不仅与起始原料有关，还与起始物浓度有关。TiO₂在Nafion中的形成速度主要受控于水在膜中的扩散速度，而TiO₂晶体粒子的大小与分布则取决于Nafion的孔径，与起始原料种类以及晶化条件无关。文中还探索了无定型TiO₂转变成单分散晶体的各种途径，详细讨论了TiO₂晶体粒子合成的影响因素。     

二氧化钛光解水过程中乙醇选择性光催化氧化反应研究

光催化分解水的产氢体系往往采用小分子醇作为电子供体,本工作以纯金红石相与混晶结构P25 （80%锐钛矿与20%金红石相）二氧化钛为光催化剂,研究光解水过程中牺牲剂乙醇的氧化路径与反应机理.研究结果表明,无论是金红石相还是锐钛矿相为主的P25二氧化钛,其无氧条件下光催化氧化乙醇的主要终端产物均为乙醛,而不是2,3-丁二醇,2,3-丁二醇产物主要由醇醛特定波长范围内的有机光化学反应偶联产生.另外,不同晶相二氧化钛氧化乙醇至2,3-丁二醇的选择性差异可能主要由非均相固-液界面所产生羟基自由基迁移至溶液体系的距离不同所致,进而与有机光化学反应产生的·CH（OH）CH₃自由基发生不同路径与频率的猝灭反应.本研究对乙醇无氧光催化反应步骤的探索与解析可为小分子醇参与的醇类重整反应提供机理借鉴与设计思路.