IB 族金属-乙烯配合物[N{(Me)C(Ph)N}2]M-C2H4 (M=Cu,Ag, Au)的电子结构

采用从头算Hartree-Fock(HF),M??ller-Plesset微扰(MP2),二级近似耦合簇(CC2)和密度泛函理论(DFT)方法,对IB族金属-乙烯配合物LM-C2H4(L=[N{(Me)C(Ph)N}2];M=Cu,Ag,Au)的几何结构、电子结构以及LM与C2H4之间的结合能进行了理论研究.MP2、CC2和密度泛函方法对C2H4配位前后C=C键长的变化情况都给出了正确的描述.电子结构分析显示LM与C2H4之间主要以C2H4→LM"σ-给予"和LM→C2H4"π-反馈"方式协同成键,这种成键方式使C2H4配体π轨道上的电子密度下降,π*轨道上的电子密度增加,并使得C=C键长增加、键能下降,从而达到活化C=C键的目的.自然电荷布居和能量分解分析显示LM-C2H4中的"σ-给予"作用弱于"π-反馈"作用,若使用"σ-给予"作用强于"π-反馈"作用的M+-C2H4体系作为LM-C2H4的简化模型进行理论研究是不合适的.LM-C2H4中金属原子M的改变对C=C键长、C2H4电荷布居以及LM与C2H4之间的结合能等性质影响显著.LAu与LCu、LAg相比其接受和反馈电子的能力最强,使C2H4配体π轨道电子密度减少的程度和π*轨道电子密度增加的程度也最大,因此LAu对C2H4中C=C键的活化效果最好.螯合配体取代基供、吸电能力的改变对上述性质的影响则非常有限.     

双核钯配合物Pd2L2和Pd2L2X2(L=Me2PCH2PMe2;X=F,Cl,Br,I,H)的量子化学理论研究

采用 ab initio HF,MP2方法和密度泛函理论方法,对Pd(0),Pd(Ⅰ)双核配合物Pd2L2和Pd2L2X2(L=Me2PCH2PMe2;X=F,Cl,Br,I,H)的儿何结构和电子结构进行了研究.研究表明Pd2L2中Pd原子间的相互作用丰要来自电子相关效应,Pd2L2X2中Pd原子问的相互作用则主要来自d轨道的成键作用.MP2方法和局域泛函Xa方法能对两类配合物的几何结构给予准确的描述.在Pd2L2中,Pd原子的4d电了组成一一对应的成键、反键轨道,轨道作用相互抵消使Pd原子间仅存在微弱的相互作用.x原子与Pd2L2的作用使Pd-Pd反键轨道电子占据数减少,成键作用加强.两类配合物的Pd-Pd键长与NAO键级之间存在很好的线性关系.还对Pd2L2和Pd2L2X2的低占据电子激发态进行了含时密度泛函理论计算,分析不同配合物的电子跃迁特征,并就卤素配体对Pd2L2X2光谱性质的影响进行了讨论.     

Au(II)化合物[Au(CH_2)_2PH_2]_2X_2(X=F,Cl,Br,I)的量子化学理论研究

采用从头计算HF,MP2方法和密度泛函理论,对Au(II)系列化合物[Au(CH2)2PH2]2X2(X=F,Cl,Br,I)的几何结构、电子结构和振动频率进行了研究.研究表明Au的5d和6s电子参与Au—Au以及Au—X之间的成键.Au—Au,Au—X键强烈的电子相关作用使HF方法不适于该体系的研究,BP86和B3LYP两种泛函给出较大的Au—Au和Au—X键长,而MP2方法和局域的密度泛函方法则给出了合理的结构参数.局域密度泛函方法计算得到的Au—Au键和Au—X键振动频率也与实验数据符合较好.还运用含时密度泛函理论计算了[Au(CH2)2PH2]2X2的电子激发能,对分子在紫外-可见光谱范围内的电子跃迁进行了分析,考察了卤素配体对激发能的影响,并结合分子轨道能级的变化对此给予了解释.     

亚汞氢氧化物Hg2(OH)2结构的理论研究

采用从头计算HF, MP2方法和密度泛函方法,选择LanL2DZ和SDD基组,对Hg₂(OH)₂的几何构型、振动频率和稳定性进行了研究,并与Hg₂F₂和Hg₂Cl₂的稳定性进行了对比.研究表明Hg的5s, 5p准内层电子参与了Hg与Hg之间的成键作用,Hg-Hg键强烈的电子相关作用使得HF方法不适用于该体系的研究.Becke的离域校正给出较大的Hg-Hg键长,而局域的DFT方法和MP2方法则给出了合理的结构参数、振动频率和能量.相对论效应使Hg-Hg键缩短24 pm,增加Hg-Hg键的强度达20%左右.Hg₂(OH)₂的稳定性与Hg₂F₂和Hg₂Cl₂的稳定性相当.虽然在气相中Hg₂L₂(L=F, Cl, OH)比其分解物HgL₂和Hg要稳定,但相对论效应降低了这种趋势.     

双核钯配合物Pd2L2和Pd2L2X2 (L＝Me2PCH2PMe2; X＝F, Cl, Br, I, H)的量子化学理论研究

采用ab initio HF, MP2方法和密度泛函理论方法, 对Pd(0), Pd(I)双核配合物Pd2L2和Pd2L2X2 (L＝Me2PCH2PMe2; X＝F, Cl, Br, I, H)的几何结构和电子结构进行了研究. 研究表明Pd2L2中Pd原子间的相互作用主要来自电子相关效应, Pd2L2X2中Pd原子间的相互作用则主要来自d轨道的成键作用. MP2方法和局域泛函Xα方法能对两类配合物的几何结构给予准确的描述. 在Pd2L2中, Pd原子的4d电子组成一一对应的成键、反键轨道, 轨道作用相互抵消使Pd原子间仅存在微弱的相互作用. X原子与Pd2L2的作用使Pd—Pd反键轨道电子占据数减少, 成键作用加强. 两类配合物的 Pd—Pd键长与NAO键级之间存在很好的线性关系. 还对Pd2L2和Pd2L2X2的低占据电子激发态进行了含时密度泛函理论计算, 分析不同配合物的电子跃迁特征, 并就卤素配体对Pd2L2X2光谱性质的影响进行了讨论.     

稠环芳烃菲电子激发态的含时密度泛函理论研究

用含时密度泛函理论TD-DFT及组态相关CIS、含时TD-HF方法对菲的UV光谱进行了理论研究,在几何构型优化的基础上,计算了其垂直电子激发能．计算表明,基函数的选择对激发能的计算影响较大,而不同的密度泛函交换一相关势对其影响较小,这和轨道能级的系统误差相互抵消有关．对菲的电子跃迁能的计算,与实验结果比较相一致,理论与实验的误差和不同的实验之间的误差在同一个数量级之内,显示TD-DFT方法比CIS,TD-HF方法更适合电子激发能的计算．     

钼、钨四重键化合物电子光谱的含时密度泛函理论研究

运用含时密度泛函理论(TD-DFT),对具有代表性的钼、钨四重键化合物M2Cl4-8,M2Cl4(PMe3)4,M2(O2CCH3)4和M2(PhNCHNPh)4(M=Mo,W)的低占据电子激发能进行了计算,系统地考察了局域(LDA)、离域(GGA)和杂化(Hybrid)泛函对金属四重键化合物中d-d跃迁和电荷转移跃迁...     

金(I)配合物催化乙烯加氢的反应机理

采用密度泛函理论B3LYP方法, 对两类金(I)配合物AuX (X=F, Cl, Br, I)和AuPR₃⁺(R=F, Cl, Br, I, H, Me,Ph)催化C₂H₄加氢反应的机理进行了理论研究. 计算显示Au(I)配合物对C₂H₄氢化具有较好的催化效果, 其作用下的加氢反应存在“活化H―H键后再与C₂H₄反应”和“活化C＝C键后再与H₂反应”两种途径, 前者的活化能较后者低90-120 kJ·mol^-1, 因而具有明显的能量优势. 研究表明AuPR₃⁺ 的催化能力明显强于AuX. 此外, X/PR3基团供、吸电子能力的变化对配合物的催化能力也具有较为显著的影响. 电子结构分析显示Au(I)配合物在C₂H₄ 加氢反应中不仅能够削弱H―H、C＝C 键的强度, 还使H₂ σ_H―H^*、C₂H₄ π_C＝C^* 轨道能级下降, 从而缩小了π_C＝C-σ_H―H^*或σ_H―H-π_C＝C^*轨道间的能级差, 促进了C₂H₄-H₂反应中的电子离域, 从而降低禁阻反应发生的难度.σ_H―H^*、π_C＝C^*轨道能级改变量与加氢反应活化能E_a的降低值之间存在较好的一致性关系, 因此使上述轨道能级下降幅度越大的Au(I)配合物可以获得较好的催化效果.     

膦配体对金团簇[Au@Au8(PR3)8]3+(R=Me,OMe,H,F,Cl,CN)稳定化作用的理论研究

采用ab initio HF, MP2方法和密度泛函理论方法, 对具有D2h和D4d构型的膦配体稳定的过渡金属团簇[Au@Au8(PR3)8]3+(R=Me, OMe, H, F, Cl, CN)进行了几何结构、 电子结构及团簇稳定性等方面的研究. 计算表明, 与D2h构型相比, D4d构型更稳定, 两者能量相差约5~10 kJ/mol. SVWN局域泛函能够对团簇的几何结构给予较准确的描述, MP2方法对团簇的结构参数有所低估, 而离域和杂化泛函则过高地估计了团簇的结构参数. 电子结构分析表明, 中心Au原子与外围的Au原子之间通过 d 电子的成键作用构成团簇内核[Au@Au8]3+, [Au@Au8]3+与PR3配体则通过"σ给予/π反馈"模式成键. PR3配体与[Au@Au8]3+的结合能够加强内核-外围Au原子间的成键作用, 缩小外围Au原子在成键上的差异, 增大前线轨道能级间隙, 从而提高团簇的稳定性. PR3配体中R基团供、 吸电子能力的变化对[Au@Au8(PR3)8]3+结构影响较小, 但对[Au@Au8]3+-PR3结合能影响较大. 能量分析显示, 不同PR3配体与[Au@Au8]3+之间具有相近的轨道作用能, 与R基团供、 吸电子能力相关的非轨道作用能成为影响两者连接牢固程度的决定因素.     

配体稳定的二元过渡金属团簇[PdAu8(PR3)8]2+(R=Me,OMe,H,F,Cl,CN)的量子化学理论研究

采用从头计算MP2方法和密度泛函理论方法,对过渡金属团簇[PdAu8(PR3)8]2+(R=Me,OMe,H,F,Cl,CN)的几何结构、电子结构以及团簇各组成部分之间的结合能进行了研究.MP2方法和SVWN局域泛函能够对团簇的结构给予准确的描述,而离域泛函BP86,PBE,BLYP和杂化泛函B3LYP则过高地估计了团簇的几何结构参数.电子结构研究表明Pd,Au原子通过d电子的成键作用构成团簇内核[PdAu8]2+,[PdAu8]2+与PR3配体则通过"σ给予/π反馈"模式成键.PR3配体与[PdAu8]2+的结合能够加强Pd-Au之间的成键作用,增大前线轨道能级间隙,从而提高团簇的稳定性.PR3配体中 R 基团供、吸电能力的变化对[PdAu8(PR3)8]2+结构的影响较小,但对[PdAu8]2+ -pR3结合能的影响较大.能量分析显示不同PR3与[PdAu8]2+之间具有相近的轨道作用能,与R基团供、吸电能力相关的非轨道作用能成为影响两者连接牢同程度的决定因素.