[Co(en)3]2(Zr2F12)(ZrF6H2O)·H2O的合成、 结构及表面光电压性质

采用常温晶化法合成了1个新的金属配合物与氟化锆的复合物[Co(en)3]2(Zr2F12)(ZrF6H2O)·H2O(1), 并对其单晶结构进行了解析. 该化合物属单斜晶系, C2/c 空间群, a=3.06110(17) nm, b=0.877680(5) nm, c=1.50811(9) nm, β=118.897(4)°, V =3.547(4) nm3, Z=8. 该化合物由双核氟化锆阴离子簇 [Zr2F12]4-和单核氟化锆阴离子簇 [ZrF6H2O]2-与钴胺配合物阳离子 [Co(en)3]3+ 及水分子组成, 氟化锆与钴胺配合物之间存在大量的氢键. 该化合物的表面光电压谱在339 nm处出现了光电信号. 这种特殊的光电现象有可能归因于该化合物的钴胺配合物阳离子与氟化锆阴离子簇之间存在的协同作用.     

凝聚态化学的研究对象与主要科学问题

本文提出了“凝聚态化学(Condensed Matter Chemistry)”的概念,提出其研究对象是由传统化学上被视为反应主体的原子、离子以及分子等“基本粒子”,藉“稳定的粘连关系”凝聚形成的具有特定组成、多层次结构与性质、功能的物质凝聚态。本文以固态为例,讨论了(1)凝聚态的多层次结构;(2)凝聚态的化学性质与化学反应;(3)凝聚态构筑化学中的前沿科学问题;(4)凝聚态化学中的高新表征方法与技术的发展与开拓。并对四个领域中的主要科学问题进行了比较深入的探讨,为进一步再认识传统化学,特别是对其中心问题,即化学反应的再认识提供了方向与基础,为开展“凝聚态的多层次结构-化学性质与化学反应-凝聚态物质的构筑定向合成与精准制备”三个方面的关系研究,总结规律与“分态”建立“凝聚态结构理论”与“凝聚态化学反应理论”,建设“凝聚态化学”提供了科学体系与内容,并为进一步开展“凝聚态工程学”研究提供了前提与基础。     

数据挖掘辅助定向合成（I）——具有特定孔道结构的微孔磷酸铝

采用决策树方法对微孔磷酸铝的合成反应数据库进行了数据挖掘研究．结果表明，有机胺模板剂的属性对特定孔道的生成起着至关重要的作用．进一步分析得到合成十二元环AlPO4-5微孔磷酸铝的约束条件，并从理论上预测出用于合成十二元环AlPO4-5微孔磷酸铝的一系列新的有机胺模板剂．部分理论分析结果得到了分子力学计算的有力支持，并被合成实验所验证．     

材料基因工程技术在分子筛领域中的应用

材料基因工程是近年来材料领域兴起的前沿技术, 其基本理念是融合材料高通量计算、 高通量实验和数据技术加速新材料的设计和研发. 分子筛作为一种重要的化工材料, 因其良好的热稳定性、 较高的比表面积、 独特的孔道结构及可调变的元素组成和酸性, 在气体吸附、 分离、 异相催化和离子交换等工业领域应用广泛. 近年来, 融合高通量计算、 高通量实验和数据库技术的材料基因工程技术正逐步应用于分子筛研发等领域: 高通量计算能够从理论上预测并筛选出具有优异性能的分子筛合成目标、 高通量实验显著提升了分子筛材料合成与表征的效率、 数据库技术则为未来挖掘分子筛材料的合成规律与构效关系奠定了数据基础. 本文主要从这3个方面阐述材料基因工程技术在分子筛材料研发领域的应用及进展, 总结以功能为导向、 定向设计和构筑分子筛材料所面临的机遇与挑战, 并对材料基因工程技术在分子筛领域的前景进行了展望.     

新型微孔磷酸铝[C4N2H14]2+[H2Al3P3O14]2-的合成、结构及相转变

以3-甲氨基丙胺为结构导向剂,在水热条件下合成了1个具有三维开放骨架结构的微孔磷酸铝化合物[C4N2H14][H2Al3P3O14](1),并通过X射线单晶衍射确定了其结构,用粉末X射线衍射(PXRD)、热重(TG)、元素分析(ICP及CHN)和扫描电子显微镜(SEM)对其进行表征.结果表明,化合物1属正交晶系,Pbca空间群,晶胞参数a=1.59839(11)nm,b=0.99402(6)nm,c=1.82261(11)nm,V=2.8958(3)nm3.化合物1的无机骨架由铝氧多面体(AlO5/AlO6)和磷氧四面体(PO4)严格交替连接构筑而成,形成了在[010]方向上具有一维十元环孔道的三维阴离子开放骨架.每个P原子通过桥氧原子与相邻的4个Al原子相连,而Al原子除了通过桥氧原子与相邻的4个P原子相连之外,还通过羟基的桥氧原子与1个或2个Al原子相连,分别形成五配位和六配位的Al.化合物1在550℃空气或氧气气氛下灼烧5 h后转变为具有ATV分子筛结构的微孔磷酸铝分子筛AlPO4-25,且一直稳定到800℃.     

稀土亚磷酸盐GdxTb2-x（HPO3）3（H2O）2（0≤x≤2）的微波合成、表征与性质研究

利用微波辅助合成法,成功地合成出一系列新颖的稀土亚磷酸盐GdxTb2-x(HPO3)3(H2O)2(0≤x≤2).X-射线粉末衍射分析结果表明,它们为同构的化合物.对Gd2(HPO3)3(H2O)2进行X-射线单晶衍射分析得出,该化合物结晶于P21/c空间群,晶胞参数为a=6.9124(6),b=12.8891(12),c=12.3692(11),β=100.1520(10)°.Gd2(HPO3)3(H2O)2是由GdO7多面体,GdO8多面体和[HPO3]假四面体通过共用氧原子相互连接而成的三维骨架.Gd2(HPO3)3(H2O)2和Tb2(HPO3)3(H2O)2的荧光光谱分别显示Gd3+和Tb3+的特征发光.Gd/Tb掺杂的样品中存在Gd3+-Tb3+的能量传递,它们的发光显示Tb3+的绿光发射(5D4→7F3-6),并且5D4→7F3跃迁的强度随着Tb3+掺杂量的增大而增强,这表明Gd2(HPO3)3(H2O)2引入不同浓度的发光中心Tb3+之后可以作为绿光发光材料.磁性研究表明,Gd2(HPO3)3(H2O)2中存在极弱的反铁磁相互作用.     

一种在无机晶体结构中检索特定子结构的计算机方法

提出了一种针对无机晶体化合物的子结构检索方法.该方法以VF2子图同构算法为基础,针对无机晶体化合物的结构特点,采用了两种策略以提高子结构检索的效率:(1)引入晶体的对称性信息避免了在等价原子间进行的大量重复性计算;(2)采用结构编码预筛选可以有效地减少目标结构的数量.我们以在无机微孔分子筛数据库中进行子结构检索为例测试该方法的有效性.测试结果表明,该方法可以快速且准确地在分子筛数据库中检索包含特定子结构的记录.两种检索策略的引入大大降低了子结构检索的复杂度,检索速度可提高3-5个数量级.该方法通过Perl语言实现,具有较好的可移植性.     

层状磷酸铝UT-4的固体核磁共振研究

用吡啶代替四乙二醇作为溶剂, 在Al2O3-H3PO4-C6H11NH2-Py体系下合成出层状阴离子骨架磷酸铝［Al2P3O12H］2-·2［C6H11NH+3］(UT-4)的纯晶相, 采用一维27Al, 31P MAS NMR , 1H→31P CP(Cross Polarization)以及二维27Al- 31P HETCOR(Heteronuclear Correlation)高分辨固体核磁共振技术对其骨架结构进行了表征. 采用两种方法对 27Al信号进行了归属, 并通过分析27Al-31P HETCOR谱对31P 信号进行了归属.     

用分子动力学模拟方法研究层孔与微孔磷酸铝化合 物中有机胺的模板作用: 指 导定向合成的有效途径

用分子动力学方法,研究了有机胺模板剂对二维层孔与三维微孔磷酸铝化合物的模板作用。依据主-客体间的非键相互作用能量,可以有效地预测出适于某一特定结构的有机胺模板剂。通过选择理论预测的有机胺分子作模板剂,在溶剂热体系中可以定向地合成出具有特定结构的化合物。这一工作对于微孔功能体系的分子工程学研究具有一定的指导意义。     

定向合成具有AIPO-HDA骨架的微孔磷酸铝 Al4P5O20H·C4N3H15

用分子动力学方法,研究了不同种类的双胺和多胺与非等比三维微孔磷酸铝Al~4P~5O~2~0H·C~6N~2H~1~8(AlPO-HDA)的模板作用。依据主-客体的非键相互作用能量,有效地预测了可以诱导AlPO-HDA无机骨架生成的有机胺模板剂。选择理论预测的二乙烯三胺为模板剂,成功地合成了与AlPO-HDA同构的Al~4P~5O~2~0H·C~4N~3H~1~5(AlPO-DET),并对其进行了详细的结构表征。