直接离子化装置研究新进展

金属有机框架材料（metal organic frameworks, MOFs）是指由金属离子或金属团簇与有机配体形成的一类多孔材料,具有比表面积大、气孔率高和热稳定性能优良等特点,在能源、环境、生物医药等领域应用广泛. 质谱可有效测定各种金属元素的成分和含量,精准分析化合物的组成和结构,其灵敏度高、分析速度快,是表征MOFs的有效技术之一. 在质谱技术中,样品的离子化是进行质谱分析检测的重要前提,因此从常见离子源的原理与特点出发,对采用质谱技术表征MOFs的常用离子源种类、样品要求及产生的离子类型进行总结,并进一步对质谱在MOFs定性、反应监测及应用分析等方面的研究进展进行综述.     

α-氨基酸及其酯化物侧链对其β-环糊精复合物稳定常数的影响

为了探索α-氨基酸及其酯化物的侧链R基团对其与环糊精非共价复合物结合强度的影响,将一定摩尔比的β-环糊精(β-CD)分别与L型正缬氨酸(n-Val)、亮氨酸(Leu)、苯丙氨酸(Phe)、天冬氨酸(Asp)、天冬氨酸-4-苄酯(Asp-4-benzyl ester)和天冬氨酸-4-叔丁酯(Asp-4-t-butyl ester)在室温下混合,反应平衡后采用电喷雾电离质谱进行竞争反应检测,并以改进的质谱滴定结合曲线拟合法计算结合常数.结果表明,它们均可形成摩尔比为1∶1的非共价复合物.在2组竞争反应中,复合物的结合强度顺序分别为[β-CD∶Asp-4-benzyl ester+H]~+[β-CD∶Asp-4-t-butyl ester+H]~+[β-CD∶Asp+H]~+以及[β-CD∶Phe+H]~+[β-CD∶Leu+H]~+[β-CD∶n-Val+H]~+.质谱滴定曲线拟合法测得[β-CD∶n-Val+H]~+,[β-CD∶Asp+H]~+,[β-CD∶Asp-4-t-butyl ester+H]~+,[β-CD∶Asp-4-benzyl ester+H]~+,[β-CD∶Leu+H]~+和[β-CD∶Phe+H]~+的稳定常数(lgK_(st))分别为1.81,2.54,3.14,3.26,3.36和3.67,结合强度依次增强.竞争反应的定性分析结果与质谱滴定定量法测得结合强度结果的趋势一致.由于所选用的α-氨基酸及其酯化物客体的羧基端(—COOH)和氨基端(—NH_2)均相同,且都为亲水基团,仅有侧链R基团不同,因此在溶液中客体分子受疏水驱动与β-CD主体靠近并结合时,侧链R基团的疏水力和极性2个因素起重要作用.由于客体分子体积小,其碳端的羧基还可与β-CD大口或小口边缘的羟基形成氢键,使复合物更加稳定.     

电喷雾电离质谱法研究影响五肽间非共价作用的主要因素

采用电喷雾电离质谱法研究了气相中4种五肽[His-Val-Phe-Arg-Lys(HK),Ile-Tyr-Lys-Val-Glu(IE),Val-Glu-Gly-Ile-Tyr(VY)和Ala-Thr-Leu-Leu-Ser(AS)]两两之间的非共价相互作用.将4种五肽分别以等摩尔比两两混合,配制得到6组混合溶液.质谱测试结果显示,6组混合溶液中均有配合比为1∶1的非共价复合物生成.将4种五肽按摩尔比1∶1∶1∶1混合,充分反应后,测试了竞争反应的质谱图,发现AS与VY,IE与VY反应后生成的复合物信号强度较强.采用碰撞诱导解离实验测定了复合物的结合强度,得到碰撞诱导解离残余率(SY,%)及碰撞能量曲线.碰撞能量(CE_(50%))结果显示:AS-AS(12.9 eV)~HK-VY(12.8 eV)?IE-IE(18.6 eV)~HK-IE(19.7 eV)~AS-VY(20.7 eV)~IE-VY(20.3 eV)?AS-IE(23.1 eV)~VY-VY(22.3 eV),这表明复合物的结合强度明显受到五肽中氨基酸残基侧链R基团的影响,即R基团的极性和酸碱性越强,五肽间反应得到的非共价复合物的结合强度也越强.将组成4种五肽样品的13种氨基酸分别两两混合,反应后生成复合物利用碰撞诱导解离实验测定了复合物的碰撞能量(CE_(50%)),得到了复合物结合强度统计图.经过分析,推断气相中五肽复合物结合的主要驱动力为氢键和静电引力.五肽分子的中间氨基酸残基上带有亲水基团氨基、羧基或羟基的容易形成非共价复合物,而带有较强疏水基团的2个五肽则不易形成共价复合物.     

哌嗪衍生物SIPI5357与环糊精分子非共价复合物的制备与分析

报道了用电喷雾电离质谱(ESI-MS)和紫外光谱(UV)等方法研究一种具有抗抑郁活性的芳烷醇哌嗪类化合物SIPI5357与α-环糊精(α-CD)和β环糊精(βCD)制备得到的非共价复合物.质谱分析结果显示,SIPI5357分子可以与环糊精分子以1:1的关系生成非共价复合物.使用紫外分光光度法对液相中非共价复合物的形成进行了辅助研究,得到了同样的结果.溶解度实验表明,这些非共价复合物的形成可以显著地提高此哌嗪类化合物在水溶液中的溶解度,使得它作为高效的口服或注射药物成为可能.此外,根据溶解度实验的结果,还计算了SIPI5357和两种环糊精分子在液相中的生成常数,它们分别为β-环糊精-SIPI5357:262 L/mol/L,α-环糊精-SIPI5357:63.4 L/mol/L. 两种非共价复合物的稳定程度为β-环糊精-SIPI5357>α-环糊精-SIPI5357.     

碱金属离子对甘氨酸五肽气相解离过程的影响

为了获得更多的多肽结构信息,采用结构简单的甘氨酸五肽(简写为GGGGG或G5)作为模型,研究了碱金属离子(Li+、Na+、K+、Rb+)对甘氨酸五肽GGGGG气相解离过程的影响.将一定化学计量比的甘氨酸五肽分别和四种碱金属盐溶液混合后,静置10h,使反应达到平衡.电喷雾质谱结果表明,四种碱金属离子均可以在溶液中与甘氨酸五肽形成非共价复合物,其中主要组分为碱金属离子与G5配合比为1:1和2:1的非共价复合物.质谱碰撞诱导解离(CID)时的碰撞能量为25eV.气相碰撞诱导解离实验结果表明,在配合比为1:1的复合物中,其碎片化程度按照Li+、Na+、K+、Rb+的次序依次减小,Rb+的复合物碎裂过程中生成了不常见的c、z离子;在配合比为2:1的复合物中,其碎片化程度按照Li+、Na+、K+、Rb+的次序依次增大.与1:1的非共价复合物相比,Na+、K+、Rb+的2:1复合物的气相解离显得更加容易.除Li+外,两个碱金属离子对G5的活化能力明显较单个碱金属离子强,它们可以诱导多肽在更多位点断裂,生成更多类型的碎片离子.     

OCS的多光子电离高分辨光电子能谱

硫氧化碳OCS是线性三原子分子，这类小分子的激发态、离子态能级结构、能级之间的相互作用及电离过程，是研究中所关心的问题．Tanaka等[1]和Kopp[2]测量了OCS的VUV吸收光谱，Frey和Schlag等[3]以同步辐射光源，用光电离共振（PIR）谱方法、Kovac[4]和Wang，Shirley等[5]以Hel为电离光源，分别采用传统的光电子能谱和高分辨光电子能谱技术研究了CO2、CS2和OCS分子从电子振动基态吸收单个光子而电离的过程．Yang和Anderson等问为了作选态的离子一分子反应利用可调谐激光rt光子吸收将OCS选择激发到某一中间态，OCS再吸收光子后…     

质谱法研究气相中18-冠醚-6与氨基酸的非共价相互作用

利用电喷雾电离质谱研究了在气相条件下18-冠醚-6与20余种天然氨基酸及其异构体间的非共价相互作用。定性结果表明,在气相中18-冠-6可以与氨基酸形成化学计量比为1∶1的非共价复合物。配制一系列不同浓度的18-冠-6分别与固定浓度的氨基酸反应,利用质谱测得反应物和产物的质谱峰,计算冠醚分别与L-苯丙氨酸、L-酪氨酸、L-赖氨酸和L-天冬氨酸反应的复合物结合常数lg Ka分别为3.90、3.75、4.06和3.64,基于此建立了校准曲线。通过竞争反应实验,以上述4种氨基酸与冠醚复合物的结合常数为参考值,可推算得到其余氨基酸与冠醚的结合常数。实验结果表明,冠醚-氨基酸复合物的稳定性与氨基酸的种类相关,节碱性氨基酸以及侧链是烷基(或氢原子)的氨基酸对冠醚的亲和性更好,而酸性氨基酸(如L-丝氨酸)以及侧链上有酰胺键的氨基酸,对冠醚的亲和性较低。研究了18-冠-6对L型氨基酸及其D型异构体的手性选择性,结果表明,18-冠-6只能识别部分中性氨基酸。     

葡萄糖-6-磷酸功能化亲水磁探针：有效分离富集糖肽/磷酸肽的双用途亲和材料

在Fe₃O₄磁芯上通过逐层修饰构建了葡萄糖-6-磷酸(G6P)功能化亲水磁探针Fe₃O₄@PDA@TiO₂@G6P. 聚多巴胺(PDA)可以作为偶联连接剂进一步接枝二氧化钛(TiO₂); 接枝的TiO₂除作为G6P的锚定位点外, 还 可通过金属氧化物亲和层析技术有效富集磷酸肽; G6P的官能化赋予了纳米球高亲水性的表面, 并利用亲水作用液相色谱法实现了糖肽的捕捉. 实验结果表明, 探针对糖肽具有低的检出限(0.1 fmol/μL)、 高的选择性 [m(HRP)∶m(BSA)=1∶1000]、 良好的重复性(10次循环)和高的负载量(300 mg/g); 对磷酸肽具有低的检出限(0.02 fmol/μL)和高的选择性[n(β-casein)∶n(BSA)=1∶1000). 此外, 这种双用途亲和材料具有同时富集糖肽和磷酸肽的能力,可从人唾液中鉴定出34个糖肽和36个磷酸肽, 表明其在多种翻译后修饰的蛋白质组学分析中具有巨大的应用前景.