Beitr?ge zur titrimetrischen Bestimmung von dimeren Hydroxyaldehyden

Zusammenfassung Es wurden die Möglichkeiten für die titrimetrische Bestimmung von dimerem Glykolaldehyd (Fp: 94–96° C) und dl-Glycerinaldehyd (Fp: 138–141° C) untersucht. Die systematischen Fehler der auf Grund verschiedener funktioneller Gruppen durchführbaren Messungen sind von der Stabilität ihrer cyclischen Halbacetale sowie von den ihrer Depolymerisation folgenden weiteren Gleichgewichten bestimmt. Das aus dem dl-Glycerinaldehyd gebildete Halbacetal besitzt höhere Stabilität als dasjenige aus dem Glykolaldehyd.Mit der Hydrogensulfit-Methode werden 95–96%, mit der Hydroxylamin-Methode dagegen 98–99% vom wahren Wert gefunden.In Wasser gelöst zersetzt sich der Glykolaldehyd verhältnismäßig rasch, und das Gleichgewicht kann durch beide Aldehydreaktionen quantitativ gegen die Monomerenform verschoben werden.Unsere Untersuchungen ergaben, daß die Hydroxylamin-Methode zur Bestimmung der in Form cyclischer Halbacetale kristallisierenden, dimeren Hydroxyaldehyde Vorteile gegenüber der Hydrogensulfit-Methode bietet.Frau Dipl.-Ing. Eva Varsányi-Kiss danken wir für die derivatographischen Aufnahmen und deren Auswertung.     

Über die Bestimmung der Richtung von Übergangsmomenten in länglichen Molekülen aus Messungen des IR-Dichroismus, 1. Mitt.: Grundlegende theoretische Behandlung

Zusammenfassung Es wird eine allgemeine Beziehung zwischen dem dichroitischen Verhältnis, dem Ausmaß der Orientierung und dem Winkel zwischen der Richtung des Übergangsmomentes und der Molekül-Längsachse abgeleitet. Mit dieser Beziehung ist es prinzipiell möglich, auch bei nicht vollständiger Orientierung der Moleküle eine genaue Bestimmung der Richtung von Übergangsmomenten vorzunehmen.

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Determination of the direction of transition moments on oblong molecules by measurement of infrared dichroism, I

A general relation between dichroic ratio, degree of orientation and the angle between direction of transition moment and longitudinal axis of the molecule is derived. By this relation it will be possible in prineiple to determine exactly the direction of transition moments even when the molecules of the sample are only partially oriented.

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Mit 3 Abbildungen     

Influence of a silyl group on an allylic position. A theoretical approach

Allylsilanes show in certain cases a behaviour towards electrophiles which is opposite to that of its carbon homologues. Theoretical calculations using Dewar's MINDO/3 method performed on 3-methyl 3-butenyl trimethylsilane and 2-methyl 2-butene show that geometrical optimization leads to a silicon-allylic carbon bond nearly parallel to the double bond π cloud, and both net atomic charges and HOMO coefficients indicate an inversion between these two substrates.     

IR-spektroskopische Untersuchungen wäßriger Lösungen mit Hilfe der ATR-Technik

The ATR-method is qualified for measuring aqueous solutions if the multiplereflection technique is used in such a way that strong water absorptions do not cover a large part of the information on the spectrum. The single-reflection technique is mainly suitable for solutions of 2-molar and higher concentrations. Organic acids, phenols, amides, saccharides and anorganic compounds had been measured. A practical example proved that there is the possibility of also taking quantitative measurements with the ATR-method.     

Relaxation in partiell kristallisierten Copolymeren des äthylens

Zusammenfassung Die dielektrischen Verluste diphenylmethylierter und chlorierter Poly?thylene k?nnen in Einzelheiten quantitativ richtig dargestellt werden, wenn man annimmt, da\ das Copolymerensystem pseudo-eutektischen Charakter hat. Die dipoltragenden Gruppen (CHCl bzw. Diphenylmethan-CH) werden offenbar nicht in die Kristalle, wohl aber in die longitudinalen Grenzschichten eingebaut. Dasα-Maximum ist den Dipolen in der Grenzschicht, dasΒ-Maximum den Dipolen im Innern der amorphen Anteile zuzuordnen. Die Temperaturlage und die Fl?che unter diesen Verlustmaxima h?ngen in bestimmter Weise von der mittleren Kristalldicke ab. Eine klare Zuordnung von Strukturdaten und Daten aus dem Relaxationsspektrum ist durch eine erweiterte quantitative Analyse der dielektrischen Me\ergebnisse m?glich. Es sind dann nicht nur die Temperaturlage desα- und desΒ-Maximums, sondern auch deren relative Fl?chen?nderungen in übereinstimmung mit dem Experiment berechenbar. Dies ist eine scharfe quantitative Konsistenzprüfung des erweiterten Stuktur-modells, wonach die Kristalle longitudinale Grenzschichten von definierter mittlerer Dicke besitzen sollen. Mit Hilfe der Zwei-Drittel-Regel kann man bei Kenntnis der wahren Konzentration der Comonomereneinheiten in den amorphen Zwischenbereichen kristallisierter Proben die Temperaturlage der glasigen Erstarrung abh?ngig von der Gesamtkonzentration sehr gut angeben. Die Lage der Glastemperatur sollte hiernach im Vergleich zur Glastemperatur des ‚'unendlich gro\en“ amorphen Systems derselben Konzentration durch die Kristallisation nicht ver?ndert werden. Wir danken der Deutschen Forschungsge-meinschaft für die gro\zügige Bereitstellung von Sach- und Personalmitteln.     

[3+2]-cycloreactions of 1,2-diacylcyclopropenes with ynamines. Aminofurane- versus aminocyclopentadiene-formation

Electron deficient 1,2-diacylcyclopropenes represent synthetic equivalent for both acylcarbenes and vinylcarbenes; in their cycloreaction with ynamines aminofuranes and/or aminocyclopentadienes are formed.     

Optimization of a wet chemical continuous flow analysis method exemplified by the determinations of kjeldahl nitrogen and total phosphorus

The optimization of a rather complex wet chemical analysis method, such as the measurement of Kjeldahl nitrogen or total phosphorus with the Technicon AutoAnalyzer, is extremely tedious when purely empirical approaches are used. A mathematical model of the different stages of the measuring method (digestion, neutralization and color reaction) is described. The system can then be optimized for maximum measuring sensitivity. Optimization is done by solving numerically the non-linear optimization problem with constraints. The starting values for the optimization algorithm were found by varying these values systematically within the tolerated range, with checks that none of the constraints were violated. The theoretical results predict an increase in sensitivity by a factor of 15 compared to the method used previously. In practice, the sensitivity was increased by a factor of 10 for the total phosphorus method. For the simultaneous low-level determinations of Kjeldahl nitrogen and total phosphorus some problems of stability remain.     

Beiträge zur Analyse nuklearer Rohmaterialien. X

Zusammenfassung Eine Methode wurde beschrieben, die es ermöglicht, Mangan von großen Mengen Uran zu trennen und der Endbestimmung mittels Spektrophotometrie zugänglich zu machen. Die Abtrennung des Mangans aus der Uranmatrix erfolgt durch Adsorption auf einer Säule des stark sauren Kationenaustauschers Dowex 50, X8 aus einer Mischung von 80 Vol.% Hexon, 10 Vol.% Aceton und 10 Vol.% 12-m Salpetersäure. Nach Elution des adsorbierten Mangans mittels 2-m Salpetersäure wird dieses unter Anwendung der Formaldoximmethode spektrophotometrisch bestimmt. Das Verfahren wurde zur Bestimmung des Mangans in U₃O₈-Standardproben (0,9 bis 8,1 ppm Mn) herangezogen und dabei eine sehr gute Übereinstimmung der Resultate erzielt.

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Contributions to the analysis of nuclear raw materials. X

Summary A method has been described that makes possible to separate manganese from large amounts of uranium and to render possible the end-determination by means of spectrophotometry. The separation of the manganese and of the uranium material is conducted by adsorption on a column of the strongly acidic cation exchanger Dowex 50, X 8 from a mixture of 80 vol.% hexone, 10 vol.% acetone and 10 vol.% of 12M nitric acid. Following elution of the adsorbed manganese by means of 2M nitric acid the manganese is determined spectrophotometrically by employing the formaldoxime method. The method was employed for the determination of manganese in standard specimens of U₃O₈ (0.9 to 8.1 ppm manganese) and a very good agreement of the results was achieved.

     

Über Reaktionen von Nitrosophenolen, 4. Mitt.: Reaktion von Nitrosonaphtholen mit Naphtholen

Zusammenfassung Die Reaktion von 1-Nitroso-2-naphthol mit 1-und 2-Naphthol sowie die Reaktion von 2-Nitroso-1-naphthol mit 2-Naphthol in Äthanol und in Äther bei Anwesenheit von HNO₃ gibt 5H-Dibenzo[a,j]phenoxazon-(5) (I), 5H-Dibenzo[a,j]phenoxazon-(5)-14-oxid (II), 5H-Dibenzo[a,h]phenoxazon-(5) (III) sowie 5H-Dibenzo[a,h]phenoxazon-(5)-14-oxid (IV). Es wurde ein Reaktionsmechanismus vorgeschlagen und die Konstitution der hergestellten Verbindungen spektrophotometrisch und potentiometrisch bestimmt.

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The reaction of 1-nitroso-2-naphthol with 2-and 2-naphthol and the reaction of 2-nitroso-1-naphthol with 2-naphthol in ethanol or ether in the presence of nitric acid have been studied. The main reaction products isolated were the dibenzophenoxazones I–IV. The reaction mechanism for their formation is proposed.

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Mit 4 Abbildungen     

Heavy metals in human urinary calculi

Summary Heavy metals are incorporated in human urinary calculi during a complex pathological process. The trace metals cadmium, lead, chromium, nickel and mercury are determined with regard to significance in pathogenesis and therapy. The amounts of cadmium, lead and chromium were determined as well directly in the solid sample as after chemical digestion by Zeeman-GFAAS. Both analyzing techniques show corresponding results. Nickel could be determined after chemical digestion only, while mercury was determined by a solid sampling technique. The evaluation of the results of trace metal analysis in the pilot study of 11 urinary calculi showed increased amounts of lead and cadmium compared to the results of tartar and salivary calculi.