水环境下羟自由基致 Asp 分子损伤机理

采用色散校正密度泛函的WB97X D、 从头算的MP2及自洽反应场理论的SMD模型等方法, 研究在水气相和水液相环境下羟自由基抽取α 氢致天冬氨酸(Asp)损伤的反应机理. 结果表明： 水分子辅助羟自由基抽取α 氢致Asp损伤反应有2个通道a和b, 在通道a中羟自由基水分子簇与α 氢和氨基氮通过氢键作用形成配合物损伤, 在通道b中羟自由基水分子簇与α 氢和羰基氧通过氢键作用形成配合物损伤, 该通道为优势通道; 水气相和水液相环境下的反应活化能分别为-0.7,18.7 kJ/mol; 羟自由基抽取α 氢致Asp损伤的反应有1个通道, 水气相和水液相环境下的反应活化能分别为8.1,29.9 kJ/mol.     

MOR分子筛12元环孔道对α-丙氨酸手性转变反应的限域影响

采用量子力学与分子力学相结合的ONIOM方法,研究了α-丙氨酸限域在MOR分子筛12元环孔道内的手性转变.反应通道研究发现:手性转变反应有a,b和c 3个通道.a通道上,手性C上的H以氨基N作为迁移桥梁;b通道上,手性C上的H先后以羰基O和氨基N作为迁移桥梁;c通道上,先是在羧基内实现H迁移,而后手性C上的H再以羰基O为桥梁迁移,进而实现手性转变.反应势能面计算发现:相对于孤立环境,α-Ala限域在MOR分子筛12元环孔道,在各通道的手性转变能垒被不同程度地降低.在c通道,羧基内H迁移和手性C上的H向羰基迁移的能垒分别为124.4和298.2 kJ·mol-1,比单体此过程的能垒195.1和316.5kJ·mol-1明显降低.结果表明:MOR分子筛12元环孔道对α-Ala的手性转变反应具有催化作用,对羧基内H迁移反应的限域催化作用明显.     

三模系统二阶非线性诱导的非传统光子阻塞

基于三模二阶非线性系统, 推导一个Hamilton量. 在双模驱动的条件下, 先用该Hamilton量与常规非厄米Hamilton方法, 得到发生非传统阻塞的最佳解析条件, 再通过求解主方程的稳态解及二阶关联函数, 得到发生阻塞的数值解.     

气相环境下丙氨酸Ca2+配合物的手性转变机理及水分子的催化作用

采用基于密度泛函理论的M06方法,研究了气相环境下2种稳定构型的丙氨酸（Ala）与Ca²⁺配合物的手性转变及水分子的催化。研究发现,Ala_1·Ca²⁺的手性转变有a和b 2个通道,a通道是α-氢只以羰基氧为桥迁移;b通道是α-氢迁移到羰基氧后,氨基上的质子在纸面内侧向α-碳迁移。Ala_2·Ca²⁺的手性转变有a、b、c、d 4个通道,a和b通道分别是羧基内质子迁移后,α-氢只以羰基氧为桥迁移和α-氢迁移到羰基氧接质子从氨基氮向α-碳迁移;c通道是钙与氮的配位键断裂后,α-氢向氨基氮迁移;d通道是钙与氮的配位键断裂后,Ala_2·Ca²⁺向Ala_1·Ca²⁺异构,再接Ala_1·Ca²⁺的手性转变。势能面计算表明,Ala_1·Ca²⁺手性转变的a通道具有优势,总包能垒为134.8 kJ·mol^－1,Ala_2·Ca²⁺手性转变的d通道具有优势,总包能垒为235.3 kJ·mol^－1;水分子的催化使能垒分别降至40.8和141.3 kJ·mol^－1。结果表明,Ca²⁺对Ala的手性转变具有催化作用,水分子对丙氨酸Ca²⁺配合物的手性转变具有极好的催化作用。     

利用二阶非线性介质实现反聚束和非传统光子阻塞

计算了两个弱克尔非线性耦合腔被同时驱动下的归一化二阶关联函数。经分析计算发现了强反聚束的优化条件,分析结果同数值模拟非常符合。同时分析了在优化条件下参数的变化对强反聚束的影响。     

Si_(8-x)Ge_x合金的电子、力学和光学性质第一性原理计算

采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,研究Si_(8-x)Ge_x合金的电子、力学和光学性质.计算结果表明:Si_(8-x)Ge_x合金的能带结构相似;弹性系数、体模量和剪切模量均随x的增大呈减小趋势;静态介电常数、折射率和反射系数均随x的增大呈准线性增加趋势;等离子体振荡频率随x的增大呈减小趋势.     

天门冬氨酸分子手性转变机理及水分子和羟自由基的催化作用

采用密度泛函理论的B3LYP方法和微扰理论的MP2方法,研究了单体天门冬氨酸分子手性转变机理及水分子和羟自由基对氢迁移反应的催化作用.反应通道研究发现:天门冬氨酸手性转变有a,b,c和d 4个反应通道.a是手性C上的H以氨基N为桥,转移到手性C另一侧;b是手性C上的H顺次以羰基O和氨基N为桥,转移到手性碳另一侧;c是手性C上的H只以羰基O为桥,转移到手性碳另一侧;d是羧基内H迁移后,手性C上的H再以羰基O为桥,转移到手性碳另一侧.势能面计算表明:a通道是优势反应通道,最高能垒为258.2 kJ·mol~(-1),来自手性C上的H向氨基N转移的过渡态;2个水分子构成的链使该能垒降为117.1 kJ·mol~(-1),水分子和羟自由基构成的链使该能垒降为98.6 kJ·mol~(-1).     

气相α-丙氨酸二价锌配合物手性转变的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论的M06和MN15方法，研究了气相α-丙氨酸二价锌（α-Ala·Zn2+）配合物的2种稳定构型（两性的A_1和中性的A_2）的手性转变. 研究发现，A_1可通过以氧为桥、氮为桥、锌为桥、氧与氮联合为桥以及氧与甲基碳联合为桥等多种途径进行氢迁移，实现手性转变；A_2可通过以氧为桥进行氢迁移，实现手性转变，还可以打开螯合环向A_1异构，按A_1手性转变的多种途径实现手性转变. 势能面研究表明，A_1以锌为桥进行氢迁移的手性转变反应具有优势，活化自由能垒是197.2 kJ·mol?1，A_2打开螯合环向A_1异构后，再以锌为桥进行氢迁移的手性转变反应具有优势，活化自由能垒是228.7 kJ·mol?1. 结果表明:气相丙氨酸锌可以很好地保持其手性特征.     

α-丙氨酸Cr（Ⅲ）配合物手性反转及水溶剂效应的理论研究

在M06/6-311++G(d,p)和MN15/6-311++G(2df,pd)双水平,研究了α-丙氨酸(α-Ala)与Cr³⁺的配合物S-α-Ala·Cr³⁺的手性反转,结合极化连续介质的SMD模型方法研究了水溶剂的作用。S-α-Ala·Cr³⁺的手性反转有3个通道：a通道是氨基N作质子转移媒介;b通道是羰基O和氨基N联合作质子转移媒介;c通道是羰基O作质子转移媒介。势能面研究表明：气相S-α-Ala·Cr³⁺在a、b、c通道手性反转的活化能分别是295.6、305.5、123.6 k J/mol;水液相S-α-Ala·Cr³⁺在a通道的活化能降至95.8 k J/mol,在b通道和c通道的活化能降至108.0 k J/mol。结果表明：气相α-Ala·Cr³⁺能缓慢消旋,因此光学纯的α-Ala·Cr³⁺不能在气固相下长期保存;水液相下α-Ala·Cr³⁺能缓慢消旋,α-Ala·Cr³⁺只...     

Mg0.1Zn0.9O薄膜制备和光学性能研究

采用溶胶-凝胶技术在石英衬底上制备了Mg0.1Zn0.9O薄膜并研究了退火温度对薄膜结构、形貌和光学性能的影响.XRD结果表明,所有薄膜均呈六角钎锌矿结构,当退火温度高于700℃时,薄膜结晶质量变差;AFM结果显示,随退火温度升高,晶粒尺寸增大,当退火温度高于700℃时,薄膜表面出现团聚颗粒;UV-Vis结果表明,所有薄膜均在紫外区存在较强带边吸收,随退火温度升高吸收边红移;PL谱显示,所有薄膜均存在较强的紫外发射峰,随着退火温度升高,紫外发射峰逐渐红移且在700℃退火处理下紫外发射最强.