CH_3SGN与O_2气相反应机理的理论研究

在G3(MP2)水平上，通过对CH_3S与O_2rcyi2rvylce dm (PES)上关键驻点的能 量计算，共找到4种中间体，9个过渡态，6种产物通道，并对这些气相反应机理进 行了讨论，同时应用TST－RRKM理论对主要反应的速率进行计算。结果表明:CH_3S 与O_2反应在低温下以生成CH_3SOO为主，并与实验结果吻合；在中高温下以消去和 抽提反应为主，分别生成CH_3 + SO_2和CH_2S + HO_2，其它产物较少。     

CO(υ)高振动激发态向C2H2的振动传能研究

用时间分辨富里叶红外发射谱研究了高振动激发态ＣＯ向Ｃ２Ｈ２的传能，得到了ＣＯ（ｖ＝１－３）各振动态布居及其随时间的变化。利用微分法解出弛豫微分方程组，获得ＣＯ（ｖ＝１－３）向Ｃ２Ｈ２的传能速率常数分别为：２．０±０．１，６．０±０．２和９．４±０．８（１０＾－１３ｃｍ＾３·ｍｏｌｅｃｕｌｅ＾－１·ｓ＾－１）。传能速率随着振动量子数的增加而迅速增加。ＣＯ的振动能应向Ｃ２Ｈ２的对称伸缩模ｖ２近共振Ｖ－     

稀有气体亚稳态原子与CCl4和CBr4的能量转移反应

CBr_4和CCl_4分子的解离反应前人已做了许多工作,他们分别采用射频放电、电子轰击、He~ 的传能反应等方法研究了CCl_4和CBr_4的解离反应,得到了CCI(A)、CCl~ 、CBr~ 等碎片的发射光谱。有关亚稳态原子与它们的传能反应,只有某些较简单的报道,对传能反应机理也未作深入探讨。本文研究了各种亚稳态原子He(2~3S)、Ne(~3P_(0.2))、Ar(~3P_(0.2))与CCl_4和CBr_4分子的传能反应,并对反应机理进行了初步的讨论和分析。     

He(2~3S)与含氢卤代甲烷传能反应中产生的CH(A~2Δ,ν′=0)的新生态转动分布

流动余辉技术在基元反应动力学研究中已得到了广泛应用。当亚稳态稀有气体原子与某些分子发生传能反应时,母体分子解离产生一些较小的激发态碎片。通过测量碎片的发射光谱可以获得产物内能分布以及解离过程的动力学信息。使用该技术,Someda和Roychowdhury分别研究了He(2~3S)与NH_3和PF_3的反应,获得了NH(A,C)和PF(A)的内能分布规律,并讨论了解离反应的机理。     

环氧丙烷和四氢呋喃的红外多光子解离

本文用TEA CO_2激光器研究了环氧丙烷(PO)和四氢呋喃(THF)的红外多光子解离过程,给出了解离率与激光脉冲数、激光波长的关系。实验表明 PO 和 THF 的解离为一级反应,缓冲气体可以有效地消除瓶颈效应。     

强红外激光场解离含氧有机物中C—O—C键机理的研究

本文用TEA CO_2激光器研究了1,2-环氧丙烷(PO)、四氢呋喃(THF)和烯丙基醚(DAE)等含C—C—C键有机物的多光子解离过程;给出了PO和THF的解离率与激光能量的关系;较详细地探讨了C—O—C键的断裂机理。实验发现,这些分子解离时的初始步骤都是断裂较弱的C—O键,解离阈值约为0.8J/cm~2。     

计算机模拟技术在研究传能反应产物振动布居中的应用

本文讨论了利用计算机模拟技术研究传能产物振动布层的理论和方法。以Ａｒ（＾３Ｐ０．２）＋ＰＣｌ３反应生成ＰＣｌ（Ａ＾３П）为例，对模拟的过程和其中应注意的问题进行了分析。文中首次报道了ＰＣｌ（Ａ＾３П→Ｘ＾３Σ＾－１）跃迁的Ｆｒａｎｃｋ－Ｃｏｎｄｏｎ因子。     

F114双通道激光解离的动力学研究

本文用TEA CO_2激光器研究了F_(114)(氟利昂-114)激光解离的通道竞争动力学过程。实验发现, F_(114)的激光解离是C—C链和C—Cl键断裂的双通道竞争过程; 其解离过程可以用Arrhenius公式来描述, 并且激光解离的表观活化能与热解离活化能相近, 因而该解离反应具有明显的热解离行为。理论计算还表明, F_(114)的双通道解离过程基本上符合RRKM理论。     

CH3NO2与HE(23S)、Ne(3P0.2)的解离激发反应

利用分子束和化学发光技术，在单次碰撞条件下，首次研究了亚稳态原子He（23S）、Ne（3P0．2）与CH3NO2的解离激发反应，探测到反应的激发态产物（CH（A）、CH（B）、CH（C）的化学发光，在He（23S）／CH3NO2反应中同时探测到H（Balmer）的发射．利用He（23S）＋N2→N2＋（B）＋He＋e－作参考反应，测定了反应He（23S）／CH3NO2产生的CH的A－X，B－X，C－X以及H原子的发射速率常数．利用化学发光光谱的计算机模拟，求得了激发态产物CH（A）的初生态振动布居和转动温度．结合相空间理论对解离过程CH（A）的形成通道进行了讨论，认为CH（A）的形成是经由中间体CH3*的二体解离过程．