四氟乙烯与乙二醇单甲醚和乙二醇二甲醚调聚产物的结构

四氟乙烯分别与乙二醇单甲醚及乙二醇二甲醚在过氧化叔丁基引发下,于115°～130℃调聚.在单甲醚系列中得1～3产物;在二甲醚系列中得4和5产物.由红外光谱、核磁共振谱和化学转化证明产物的结构.1经铬酸氧化生成1-甲氧基-3,3,4-四氟-2-丁酮;2经铬酸氧化生成2甲氧基-3,3,4,4-四氟丁酸,3氧化得ω-氢四氟丙酸,1和2分别经氧化银和碘甲烷甲醚化,均生成4,而3则生成5.用癸硼氢和碘部份水解4和5,分别得2和3.这些结论分别通过化合物的¹H和¹⁹F核磁共振谱而得验证.初步精馏结果表明,调聚反应中,甲基和次甲基均可发生反应,次甲基活性大于甲基.两个基团的相对活洼约为2～4:1.     

5-脱羟-L-来苏呋喃糖的合成

由二种方法合成了5-脱羟-L-来苏糖。第一法自 D-半乳糖醛酸制成其二缩乙硫醇钠盐,经脱硫成为 L-岩藻糖酸钙,再行 Ruff 降解而得5-脱羟-L-来苏糖;第二法自 L-岩藻糖合成其二缩乙硫醇,经氧化得二种二乙砜异构体(砜甲和砜乙),二者经 Fischer(H.O.L.)法降解得同一脱羟糖。由第一法所得粗糖浆借其缩乙二硫醇衍生物的制备而纯化。5-脱羟-L-来苏糖是一种粘稠的糖浆[α]_D~((?)2)=-21.6°。其苄基苯腙、缩乙二硫醇和二缩苄硫醇三乙酸酯都是很好的晶体,能用以鉴定该糖。根据紫外吸收光谱,高碘酸的消耗,以及对高锰酸钾和吡啶的反应,砜甲似为开链式不饱和的二乙砜,砜乙似属饱和的呋喃型二乙砜。从纸层析的初步结果指出末端脱羟的戊糖或己糖的比移大于相应的母糖。     

自L-双氢链糖酸内酯合成L-双氢链糖

双氢链糖酸内酯可以用钠汞齐、硼氢化钠、或铝氢化锂还原,均产生一种还原性糖和一种过度还原的物质的混合物。以铝氢化锂法产生还原性糖最高(47%)。还原产物经阳离子交换树脂除去金属离子,纸上层离法除去未反应的原料后,能与醋酸苯肼生成一种结晶苯脎,又与对-甲苯磺酰肼反应产生一种晶状对-甲苯磺酰腙,元素分析得 C_1(?)H_(20)O_6N_2S,有变旋性。对-甲苯磺酰腙经苯甲醛分解可以再生原来的还原性糖。还原性糖经硼氢化钠还原可以变为过度还原的物质。腙和脎的紫外及红外吸收光谱皆经研究。实验结果均证明还原性糖为双氢链糖,自还原产物所获得的结晶衍生物是双氢链糖的对-甲苯磺酰腙和苯脎。     

含氟烯类的调节聚合——Ⅰ.四氟乙烯与低级脂族醇的调节聚合

本工作提出了一种新的引发系统即在MgO或BaO存在下的过氧化叔丁基,应用于四氟乙烯与甲醇、乙醇及异丙醇等低级脂族醇的调节聚合。对比实验证明氧化钡具有提高反应速度和调聚物总收率及降低分子量的作用。此作用对以甲醇为调节剂的反应影响最大,乙醇次之,异丙醇则较小。 研究了四氟乙烯与醇类化合物的克分子比对产物分子量分布的影响。结果表明改变反应物克分子比可以较满意地控制1∶1加成物的生成。以甲醇而言,当反应物克分子比在0.10—0.28范围内,1∶1加成物产率从25.8％增至57％。 从三种醇的调聚产物百分比的比较,得出链转移常数的次序是:甲醇<乙醇<异丙醇。