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堆积饱和规律与堆积均匀规律——镧系元素配合物的结构特征 总被引：2，自引：0，他引：2
在讨论结构化学问题时,尽管人们都认识到成键的原子或原子团除了轨道相互作用外,它们的几何因素,如大小和形状也有着重要的影响.长期以来对这一问题进行定量而系统的研究却未受到应有的重视.由这些因素所带来的空间堆积作用在弱键化合物中的影响更为显著.f 电子组元素配合物与金属有机化合物的特点是:配位场稳定能低,主要呈离子键,方向性差和配位数高,因此配位体堆积相斥作用相对增强.近年来,这一领域的迅速发展为深入研究空间堆积效应准备了充分的条件. 相似文献
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镧系元素具有形成高配位数的特点,但由简单配位形成的多面体,最高配位数只能达到九,例如,[Ln(H_2O)_9]~(+[2])。有些从化学式来看符合九配位的化合物,如LnCl_3(H_2O)_6实际结构是八配位[LnCl_2(H_2O)_6]~(+[3])或六配位[LnCl_3(H_2O)_3]·3H_2O~[4])。这种情况促使我们对另一系列化合物LnCl_3(urea)_6~[5]产生兴趣。我们根据堆积模型推测LaCl_3(urea)_6的实际结构应当是[LaCl_2(urea)_6]~+Cl~-(见图1、2)。培养了这一化合物的单晶,进行了结构测定。本文报道有关结果。 相似文献
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以含有三个π键环戊二烯的金属有机物分子片(MCp_3)为例,说明了剩余空间与新配体的匹配是弱轨道作用条件下分子片与新配体结合的必要条件。 相似文献
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过渡金属有机化合物一般遵守18或16电子规律.但对于d电子组的前几个元素(Ti,Zr,Hf)和f电子组元素却并不如此.Marks提出过:铀(IV)、钍(IV)的某些有机化合物分别遵循20或22电子规律.但这种观点无法解释许多实际存在的化合物.我们在最近提出:当配位场作用很弱时,空间堆积作用是不容忽视的.在中心离子周围配位体的堆积达到一定程度时,尽管从表观上看,中心离子的外层电子与配位电子数之和还没有达到“下一级惰性气体结构”,但配位体之间的相互推斥作用阻止了更多的配体进入配位层.从几何角度来进行研究时,这种由空间堆积效应与成键效应达成的平衡应当表现为:化合物结构中配位体的立体角系数(Solid Angle Factor,Q/4π)之总和(SAS)分布在一个“稳定区间”之内.而后者的位置与金属的氧化态有关.我们先后对近300个已知的f电子组元素的配合物与金属有机化合物的结构进行了计算.结果表明中心离子周围的空间占据呈现“饱和”现象.饱和堆积程 相似文献
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本文首次提出了化学反应过程中几何可能性的定量研究。在下列条件下:(1)反应过程中,惰性配位体的键长,立体角系数等参数保持不变;(2)惰性配位体的压缩性很小;(3)在不压缩其它配位体的条件下,某一配位体在配位球面漂移所需的活化能低于这一配位体所形成的化学键断裂时所需的相应能量。我们提出动态堆积模型。以此来模拟反应过程中各个配位体间的相对位置和运动、配位体之间间隙的大小与受压缩的程度,并计算在反应中间过程中能够容纳新的配位体的最大空缺。考虑到使惰性配位体压缩将产生很大的空间势垒,以UCp_3X为例说明了Lewis碱的配合与解离,金属-碳σ键的热分解以及一氧化碳插入反应的可能性。 相似文献
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