取代基电性效应对碳硅还原消除区域选择性调控的理论研究

有机反应区域选择性的调控是有机化学的重要研究内容之一,而电性效应则是其重要调控因素.运用密度泛函理论计算,以钯催化2-碘联苯化合物与硅杂环丁烷的环化反应为模板,研究了取代基电性效应在还原消除过程中对区域选择性的影响,并给出了该反应的详细反应机理.计算结果表明,该反应经历了Pd—I键氧化加成、协同金属去质子、Pd—Si键氧化加成、还原消除过程得到硅杂八元环产物,且C—Si键还原消除是反应的速率决定步骤.对Pd(IV)还原消除过渡态中电子效应的研究证明,当使用不对称2-碘联苯作为反应底物时,芳环电子密度是区域选择性的主要控制因素,电子密度更高的基团更容易发生还原消除,与该基元反应电子流向一致.     

可见光催化二氧化碳与苄位卤代物的羧基化:温和条件且无过渡金属（英文）

二氧化碳(CO₂)作为一种无毒、廉价、可再生的碳一合成子,被广泛用于合成重要的精细化学品.芳基乙酸广泛存在于许多药物分子中,是一类重要的羧酸分子.苄位卤代物具有商业可得且价格低廉的优势,是合成芳基乙酸的理想底物.因此,以苄位卤代物和CO₂为原料合成芳基乙酸具有很大的吸引力.传统的合成方法需要将苄基卤化物预先制备成水、氧敏感的苄位金属试剂,再与CO₂发生羧基化反应,但因兼容性较差,操作繁琐,限制了实际应用.另外,苄位卤化物与CO₂的直接电羧基化反应也有报道,但存在需要牺牲阳极、使用贵金属电极和支持电解质等不足.此外,过渡金属催化苄位卤代物与CO₂羧基化反应得到长足发展,但也存在底物范围有限、官能团兼容性不佳、使用金属还原剂和存在重金属污染等问题.近年来,可见光催化已经成为实现CO₂高效转化的有力工具,具有绿色环保、官能团兼容性好等特点.如果能利用可见光催化实现苄位卤代物与CO₂的还原羧基化,将可以进一步提升该类转化的底物适用性和反应的实...