SiO2负载的后过渡金属配合物／三乙基铝催化乙烯聚合研究

将后过渡金属配合物{[2,6-ArN=C(Me)2C5H3N]FeCl2} ( Ar=2,6-iPr2C6H3) Ⅰ负载于SiO2上, 并与三乙基铝(AlEt3)组成催化剂体系并催化乙烯聚合. 考察了Al/Fe比(AlEt3/催化剂摩尔比)、聚合温度对催化剂活性、聚乙烯(PE)分子量、熔融温度以及结晶度的影响. 在Al/Fe比为750、聚合温度为40 ℃时, 催化剂活性达到7.07×105g PE·(mol Fe·h)-1. 实验所得聚合物的分子量为1.05×105～2.33×105 g/mol, 熔融温度高达132 ℃左右,结晶度在44.2%～77.8%之间.     

阳离子烷基钪配合物催化体系催化乙烯与丙烯共聚合的研究

双烷基钪配合物LSc(CH2SiMe3)2(L=(2,6-iPr2C6H3)NC(Me)CHPPh2N(2,6-Me2C6H3))在助催化剂[Ph3C][B(C6F5)4]的作用下能够高活性地催化乙烯和丙烯共聚.在反应温度30℃和乙烯与丙烯常压(1.0×105Pa)下聚合,共聚活性能够达到7.5×105g(PE)mol-1h-1(105Pa)-1.单体的竞聚率分别为rE=29.75和rP=0.015.13C-NMR和DSC分析表明所得到的乙丙共聚物是弹性体,且丙烯单体无规分布在共聚物链中.     

2-苯亚胺官能化吲哚基铕胺基配合物与芳基取代甲脒的反应性（英文）

2-(苯亚胺基次甲基)吲哚铕胺基配合物[η1∶η1-2-(C6H5NH=CH)C8H5N]2Eu[N(Si Me3)2](1)与二芳基取代甲脒(2,6-R2C6H3N=CHNH(C6H3R2-2,6)(R=iPr(2),Me(3))经过配体交换反应,分别得到了含吲哚基脒基铕配合物[η1∶η1-2-(C6H5NH=CH)C8H5N]Eu[(η3-2,6-iPr2C6H3)N=CHN(C6H3iPr2-2,6)][N(Si Me3)2](4)和含脒基的稀土铕配合物[(η3-2,6-Me2C6H3)N=CHN(C6H3Me2-2,6)]2Eu[N(Si Me3)2](5)。结果表明,脒基的位阻显著影响了吲哚基稀土金属胺基配合物与二芳基取代甲脒的配体交换反应。配合物4和5通过IR、元素分析和X射线单晶衍射分析进行了表征。     

β-二亚胺配体支持的铝胺化合物的制备及其催化ε-己内酯开环聚合的高效性能

成功合成了由β-二亚胺配体(L)支持的铝胺化合物(L)AlH(NMe2)2(L=HC(C(Me)NAr)2,Ar=2,6-iPr2C6H3)(1)。该化合物采用分步合成法进行制备,以n-BuLi与HNMe2反应生成的锂盐LiNMe2作为前驱体,进一步与(L)AlH2溶液共混通过消除LiH得到目标产物。通过核磁共振谱、元素分析、红外漫反射光谱和X射线单晶衍射确定了铝胺化合物(L)AlH(NMe2)2的组成与结构。该铝胺化合物中,金属Al中心同时形成Al-H和Al-NMe2基团,在催化ε-己内酯的开环聚合的反应中展现出了优异的催化活性。通过高效凝胶渗透色谱测定了所得聚合物的分子量和分子量分布。     

Schiff碱二价钐配合物[2-OC6H4CH＝N(2,6-iPr2C6H3)]2Sm(THF)2催化己内酯开环聚合

稀土配合物;Schiff碱二价钐配合物[2-OC6H4CH＝N(2;6-iPr2C6H3)]2Sm(THF)2催化己内酯开环聚合     

配体取代反应合成二-芳氧基-β-二亚胺基镱配合物

氯化-二[N-(2,6-二异丙基苯基)-N'-苯基-戊烷-2,4-二亚胺基]镱L_(ph2)~(2,6-iPr)YbCl(L_(ph)~(2,6-iPr)=[2,6-~iPr_2-C_6H_3-NC(Me)CHC(Me)N-C_6H_5])与2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚钠按1:1摩尔比发生配体取代反应,得到了二芳氧基镱配合物L_(Ph)~(2,6-iPr)Yb(OC_6H_2-4-Me-2,6-~tBu_2)_2(1);N,N'-二-(2,6-二甲基苯基)-戊烷-2,4-二亚胺基钠(L~(2,6-Me)Na=Na[(2,6-(Me)_2-C_6H_4NC(Me)CHC(Me)N-C_6H_4-2,6-(Me)_2])与YbCl_3按3:1的摩尔比反应的脱质子产物,与对叔丁基苯酚按1:0.94的摩尔比进行反应,也发生了配体取代反应,得到了二芳氧基镱配合物YbL~(2,6-Me)(OC_6H_4-4-tBu)_2·2THF(2)。产物1和2分别在甲苯和己烷中结晶,其结构经过元素分析和X-射线单晶衍射表征,发现配合物1和2的晶体结构受到配体的空间位阻的影响而发生变化。     

Copolymerization of ethylene and 1-hexene with TiCl4/MgCl2 catalysts modified by 2,6-diisopropylphenol

A supported TiCl4/MgCl2 catalyst without internal electron donor (O-cat) was prepared firstly. Then it was modified by 2,6-diisopropylphenol to make a novel modified catalyst (M-cat). These two catalysts were used to catalyze ethylene/1-hexene copolymerization and 1-hexene homopolymerization. The influence of cocatalyst and hydrogen on the catalytic behavior of these two catalysts was investigated. In ethylene/1-hexene copolymerization, the introduction of 2,6-iPr2C6H3O-groups did not deactivate the supported TiCl4/MgCl2 catalyst. Although the 1-hexene incorporation in ethylene/1-hexene copolymer prepared by M-cat was lower than that prepared by O-cat, the composition distribution of the former was narrower than that of the latter. Methylaluminoxane (MAO) was a more effective activator for M-cat than triisobutyl-aluminium (TIBA). MAO led to higher yield and more uniform chain structure. In 1-hexene homopolymerization, the presence of 2,6-iPr2C6H3O-groups lowered the propagation rate constants. Two types of active centers with a chemically bonded 2,6-iPr2C6H3O-group were proposed to explain the observed phenomena in M-cat.     

含α-二亚胺配体的硅(Ⅳ)配合物的合成、晶体结构与性能研究

利用金属单质还原的方法合成了不同取代基的α-二亚胺配体支持的2个硅(Ⅳ)配合物L(SiMe3)2(2)(L=[(2,6-iPr2C6H3)NC(Me)]2)和L′(SiMe3)2(4)(L′=[(2,6-iPr2C6H3)NCH]2)。通过X-射线单晶衍射测定了配合物的单晶结构,并对其进行了元素分析、1HNMR、红外光谱表征,以及紫外-可见光谱和荧光光谱分析。结构分析表明,构成这2种化合物中心的NCCN骨架呈之字形分布,骨架上三取代的原子接近平面排布。2种硅配合物在紫外光激发下都具有较好的发光性质。     

新型双苯并环己酮芳亚胺镍(Ⅱ)催化降冰片烯与甲基丙烯酸丁酯共聚合

采用自制的新型双苯并环己酮芳亚胺镍催化剂双苯并环己酮-2,6-二甲基苯亚胺镍(Ⅱ)(Ni{C10H8(O)C[2,6-C6H3(CH3)2N]CH3}2,C1)和双苯并环己酮-2,6-二氯苯亚胺镍(Ⅱ)(Ni{C10H8(O)C[2,6-C6H3Cl2N]CH3}2,C2)与三五氟苯硼[B(C6F5)3]结合,在一定的反应条件下可高效催化降冰片烯(NB)与甲基丙烯酸正丁酯(n-BMA)的乙烯基加成共聚合.提出了催化聚合时存在的可能失活机理;研究了不同单体投料比对催化活性、产率及产物性能的影响.根据Kelen-Tüds方法分别估算出2种单体在不同催化体系下的竞聚率,即当催化体系为C1/B(C6F5)3时,竞聚率rn-BMA=0.02,rNB=16.28,rNB·rn-BMA=0.32;当催化体系为C2/B(C6F5)3时,rn-BMA=0.01,rNB=64.83,rNB·rn-BMA=0.65.结果表明,2种单体在2种体系催化下均为无规共聚合.     

新型取代基炔类分子的合成及其与B(C6F5)3的反应

合成了5种不同取代基的炔类化合物Mes2HSiC≡CPh(1,Mes=2,4,6-Me3C6H2)、[tBuC(NAr)2]GeC≡CPh(2,Ar=2,6-iPr2C6H3)、[PhC(NtBu)2]SnC≡CPPh2(3)、[HC(CMe)2(NAr)2]Sn C≡CPPh2(4)和[HC(CMe)2(NAr)2]ZnC≡CPPh2(5),研究了这些化合物与B(C6F5)3的反应.在与B(C6F5)3的反应中,1和2均发生1,1-碳硼化反应生成烯烃化合物(Ph)(Mes2HSi)C=C(C6F5)B(C6F5)2 (6)和{[tBuC(NAr)2]Ge}(Ph)C=C(C6F5)B(C6F5)2 (7), 7是一种GeⅡ/B松散Lewis酸碱对化合物;3~5则都发生B(C6F5)3与配体金属基的位置交换、进而配体金属基转换键合PPh2的反应,分别生成新颖的分子内双性离子炔烃化合物[PhC(NtBu)2]SnP(Ph2)C≡CB(C6F5)3 (8)、[HC(CMe)2(NAr)2]SnP(Ph2)C≡CB(C6F5)3(9)、[HC(CMe)2(NAr)2]ZnP(Ph2)C≡CB(C6F5)3 (10).文中还讨论了反应机理.     

一种后过渡金属催化剂催化乙烯低聚动力学研究

设计并合成了一种新型的后过渡金属铁络合物 { [(2 ArNC(Me) ) 2 C5H3N]FeCl2 } (Ar =2 ,4 C6 H4(CH3) 2 ) ,研究了该络合物 甲基铝氧烷 (MAO)催化乙烯低聚 ,讨论了低聚反应温度、Al Fe摩尔比、催化剂浓度、反应压力等对催化剂活性及反应速率的影响 .本催化剂的最大特点是活性高 (在 30℃ ,3 0MPa时活性可达 4 2 6× 10 8goligomer·molFe·h- 1 )、初速度大 ,动力学曲线为衰减型 .     

新型双核三氯桥二价β-二亚胺基镱氯配合物的合成及其晶体结构

在THF中,1,5-二甲基-2,4-二-(2,6-二异丙基苯基)-2-异戊烯基钠(L2,6-iPrNa)与YbCl3反应制得YbL2,6-iPrCl2·2THF(1);1在THF中于55℃经Na/K还原合成了一个新型的含有三氯桥的混价双核配合物——(YbL2,6-iPr)2(μ-Cl)3·2THF(2),其结构经IR,X-射线单晶衍射和元素分析表征。2属单斜晶系,空间群C2/c,晶胞参数a=49.823(7),b=12.574 9(15),c=22.368(3),β=102.974(4)°,Z=8,R1=0.064 5,R2=0.138 6。     

中性镍催化剂的研制及其对乙烯聚合反应的催化性能

 通过环己基氯与对位取代酚烷基化方法在酚的氧邻位引入高位阻的环己基,再经甲酰化、胺 缩合及配合制得两种新的中性镍配合物［O-(3-C6H11)(5-CH3)C6H2-o-C(H)∶N-2,6-(i-Pr)2C6H3］Ni(Ph3P)(Ph)和［O-(3-C6H11)(5-Cl)C6H2-o-C(H)∶N-2,6-(i-Pr)2C6H3］Ni(Ph 3P)(Ph). 在Ni(COD)2(COD环辛二烯)存在下,两种配合物均可有效地催化乙烯聚合反应,且后者的催化性能明显优于前者的催化性能. 两种配合物对温度很敏感,适宜的聚合温度是45～55 ℃. 随着乙烯压力的提高,催化剂的活性显著提高,聚合物的粘均分子量(Mη)显著增大,带支链的聚乙烯减少. 在n(Ni(COD)2)/n(cat)=3,V(PhCH3)=30 ml,p(C2H4)=1.2 MPa,θ=45 ℃和t=20 min的条件下,前者配合物的活性为3.62×105 g/(mol·h),聚乙烯的Mη=4.94×104; 后者配合物的活性为7.29×105 g/(mol·h),聚乙烯的Mη=7.16×104. 两种配合物添加极性物质后的活性顺序为: 乙醚＞四氢呋喃＞乙酸乙酯＞水＞乙醇. 其中,乙醚和四氢呋喃可使催化剂活性提高.     

二(β-二亚胺基)二价稀土配合物催化醛/酮与亚磷酸二乙酯的氢磷化反应

研究了一系列二(β-二亚胺基)二价稀土配合物[Eu(L~(2,6-ipr2))_2·CH_3C_6H_5,L~(2,6-ipr2)=[N(2,6-~(i)Pr_2C_6H_3)C(Me)]_2CH~-(1);Eu(L~(2,6-Me2))_2(THF),L~(2,6-Me2)=[N(2,6-Me_2C_6H_3)C(Me)]_2CH~-(2);Eu(L~(2,4,6-Me3))_2(THF),L~(2,4,6-Me3)=[N(2,4,6-Me_3C_6H_2)-C(Me)]_2CH~-(3);Eu(L~(2,6-ipr2)Ph)2,L~(2,6-ipr2)Ph=[(2,6-iPr_2C_6H3_)NC(Me)CHC(Me)N(C_6H_5)]–(4);Sm(L~(2,6-ipr2))_2·CH_3C_6H_5(5);Yb(L~(2,6-ipr2)Ph)2(6);Yb(L~(2-Me))2(THF),L~(2-Me)=[N(2-Me C6H4)C(Me)]2CH–(7)]对醛/酮与亚磷酸二乙酯的氢磷化反应的催化行为.发现所有配合物都可以在温和条件下,高效地催化芳醛以及杂环芳醛与亚磷酸二乙酯的氢磷化反应,在催化剂用量为0.08 mol%,25℃,无溶剂条件下反应5 min,α-羟基膦酸酯的收率可以达到90%~99%.催化活性有赖于β-二亚胺基的结构,其活性顺序为L~(2,6-Me2)L~(2,4,6-Me3)L~(2,6-ipr2)≈L~(2,6-ipr2)Ph.该催化体系具有优秀的醛底物适应能力.这类二价稀土配合物也可以有效地催化未活化的酮与亚磷酸二乙酯的反应,并显示良好的底物适应能力.     

新型大环双核铜配合物[Cu2（H2L）2（SO4）2（H2O）6]·CH3OH·6H2O的合成及其晶体结构与催化性能

H2L[N,N’-二(3-吡啶基)-2,6-吡啶羧酸二酰胺]与CuSO4.5H2O反应合成了新型大环双核铜配合物——[Cu2(H2L)2(SO4)2(H2O)6]·CH3OH·6H2O(1),其结构经IR,XRD和元素分析表征。1属单斜晶系,空间群P21/C,晶胞参数a=26.870(5),b=7.563 7(15),c=28.316(6),α=90°,β=114.91(3)°,γ=90°。1在催化2,6-二甲基苯酚氧化偶联反应时表现出较好的选择性及催化活性。     

甲氧基桥联的铝-锂杂金属配合物的合成、表征及在催化ε-己内酯开环聚合中的应用

以四氢呋喃为溶剂,将2,6-二(3,5-二叔丁基-2-羟苯甲基)-4-叔丁基苯酚(H3-L)与正丁基锂和三甲基铝以摩尔比1∶1∶1进行络合反应,合成了甲基铝锂杂金属配合物[(L)Al(CH3)Li],利用空气中的氧气氧化甲基铝锂杂金属配合物,得到甲氧基桥联的铝-锂杂金属配合物[(L)Al(μ2-OMe)Li(THF)3]2(1),并表征了其结构.将配合物1应用于ε-己内酯的开环聚合,考察其催化性能.结果表明,在敞开体系下,配合物1催化ε-己内酯开环聚合仍然能够得到较高的单体转化率和较窄的聚酯分子量分布.     

不饱和取代水杨醛亚胺镍的合成及其对乙烯聚合的催化性能

 合成了烯丙基对甲基水杨醛亚胺和环戊烯基对甲基水杨醛亚胺配体,并与trans-［NiCl(Ph)(PPh3)2］反应合成了配合物［O-(3-allyl)(5-CH3)C6H2-o-C(H)∶N-2,6-C6H3(i-Pr)2］Ni(PPh3)(Ph)和［O-(3-cyclopentenyl)(5-CH3)C6H2-o-C(H)∶N-2,6-C6H3(i-Pr)2］Ni(PPh3)(Ph),以MS,1H NMR和元素分析对配体及配合物进行了表征. 在Ni(COD)2(COD环辛二烯)助催化下成功地催化乙烯聚合,在808 kPa的压力下,前者配合物的最高活性可达265 kg/(mol·h),聚乙烯的粘均分子量在(0.95～3.85)×104间; 后者配合物的最高活性可达434 kg/(mol·h),聚乙烯的粘均分子量在(0.87～5.81)×104间. 添加THF,CH3COOEt和EtOEt对催化聚合性能无显著影响,添加甲基丙烯酸甲醇则不仅不发生共聚,相反严重降低了催化活性.     

亚乙基桥联-(4-取代茚)(芴)锆金属络合物的合成及其催化α-烯烃聚合反应

首次合成了3个C1-对称亚乙基桥联型-(4-取代茚)(芴)锆络合物2a～2c.并以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂用于催化丙烯聚合反应,所得聚丙烯具有较高的等规立构规整度,且随聚合温度的降低而升高.0℃时茚环2-位有甲基取代的络合物2a表现出最高的等规选择性,为93.6%;而60℃时络合物2a～2c都表现出最高的催化活性...     

单取代芳氧钛合成与催化乙烯及乙烯与α-烯烃共聚

使用廉价原料和简单工艺方法合成了芳氧钛类烯烃聚合和共聚催化剂,得到了(2-OMe C6H4O)Ti Cl3(C1),(2,4-Me2C6H3O)Ti Cl3(C2),Ti Cl3(1,4-OC6H4O)Ti Cl3(C3),Ti Cl3(1,4-OC6H2O-Me2-2,5)Ti Cl3(C4)以及相应的(Ar O)2Ti Cl2类络合物Ti Cl2(OC6H4-OMe-2)2(C5)和Ti Cl2(OC6H3-Me2-2,6)2(C6).通过1H NMR,13C NMR,MS以及元素分析进行了结构表征,确认了化学组成,以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,Ar OTi Cl3/MAO体系显示了对乙烯聚合和共聚的高活性,13C NMR结果表明,聚合物中1-己烯插入率最高达6.88%(摩尔分数),而且得到的聚合物呈现高度支化,除了α-烯烃支链,还有甲基、乙基和长支链,并对其形成机理进行了研究,此外,对聚合温度、时间及共聚单体浓度对聚合反应的影响也进行了探讨.     

基于β-二亚胺配体的铝氧硼六元环化合物和其中间体的合成、表征及其反应性研究

LAl H2(L=(Z)-4-[(2,6-二异丙基苯基)氨基]戊-3-烯-2-亚基-2,6-二异丙基苯胺)分别与2-噻吩苯硼酸和2-苯并噻吩硼酸反应,合成含铝氧硼六元环的化合物LAl[OB(2-thiophen)]2(μ-O)(2)和LAl[OB(2-benzo[b]thiophen)]2(μ-O)(3)。LAl H2与2,6-二甲基苯硼酸反应生成了LAl[OB(2,6-CH3C6H4)OH]2(4)。化合物4是化合物2和3的中间体。所有化合物都进行了IR、1H NMR和元素分析等表征。并通过X射线单晶衍射测定了化合物2和4的单晶结构。