Bi和O2(1△g)的化学发光研究

The emission spectra of BiO has been first obtained by studying the reaction: Bi+O_2(~1△_g)in the atomic-beam apparatus. 22 new bands has been obtained from the emission spectra of BiO (A ~2Π_g) which are attributed to the collisional energy transfer process of BiO(X,v)+O_2(b ~1Σ_g~+). The O_2(b ~1Σ_g~+) is produced by the following process: O_2(~1△_g)+O_2(~1△_g)→O_2(b ~1Σ_g~+)+O_2(X ~3Σ_g~-).     

Pb和放电氧、O_2(~1△)的化学发光研究

在原子束装置上测量了Pb和放电氧、O_2(1Δ)反应的化学发光光谱,获得了一些新的谱带,并观测了氧气压力对化学发光光谱的影响.当观测区的压力大于2.5×10~(-3)Torr时,发现B~(3Π)-X~(1Σ~+)谱带系的(3,0)、(4,0)两个振动带的强度显著增强.分析表明这新的光谱现象是a~(3Σ~+)态和b~(3Σ~+)态的PbO分子与O_2(1Δ)分子的E-E近共振传能以及PbO分子的不同电子态的微扰结果。     

烯烃与~1△g态~1O_2的氧化反应

本文系统研究，综述有机物光氧化反应基础理论之一的烯烃与第一激发单重态氧分子（￣１△ｇ态￣１Ｏ＿２）的氧化反应，其中包括共轭双烯与￣１△ｇ态￣１Ｏ＿２的氧化反应、单烯烃与￣１－△ｇ态￣１Ｏ＿２的氧化反应及烯（ｅｎｅ）反应，分别介绍它们的典型反应、反应特性、反应机理及其在有机合成上的应用。     

Pb和放电氧、O2(1△)的化学发光研究

在原子束装置上测量了Pb和放电氧、O_2(1Δ)反应的化学发光光谱, 获得了一些新的谱带, 并观测了氧气压力对化学发光光谱的影响。当观测区的压力大于2.5×10~(-3)Torr时, 发现B~(3Π)-X~(1Σ~+)谱带系的(3,0)、(4,0)两个振动带的强度显著增强。分析表明这新的光谱现象是a~(3Σ~+)态和b~(3Σ~+)态的PbO分子与O_2(1Δ)分子的E-E近共振传能以及PbO分子的不同电子态的微扰结果。     

Ru(bipy)_3~(2 )/Ru(phen)_3~(2 )-C_2O_4~(2-)-Ce~(IV)化学发光反应动力学模型的研究

根据Ru(bipy)_3~(2 )/Ru(phen)_3~(2 )-C_2O_4~(2-)-Ce~Ⅳ(bipy=2,2＇-联吡啶,phen=1,10-邻菲咯琳)化学发光反应建立了该化学发光反应的动力学模型,根据模型计算出该反应的发光强度-反应时间曲线上升及下降阶段的反应速率常数、发光强度最大值及其出现的时间等.发光强度最大值及发光强度-反应时间曲线下的面积均可用于定量分析.     

连续流动化学发光法在线定量检测二氧化钛光催化产生的O_2~(·-)和H_2O_2及其生成动力学研究

O2·-和H2O2是Ti O2光催化反应过程中产生的重要活性氧物种.本文使用鲁米诺作为化学发光探针,针对两者寿命不同,建立了连续流动化学发光在线定量检测方法.对于O2·-,由于寿命短,标准品不易得到,将光照后Ti O2样品10s内与鲁米诺混合产生化学发光,根据鲁米诺和O2·-化学计量关系,将该发光强度对应的鲁米诺浓度转换成O2·-的浓度,实现间接定量;对于H2O2,将光照后的Ti O2溶液于黑暗处30 min后进行定量.该方法测得Ti O2光催化产生O2·-和H2O2的浓度范围分别为7.5~30 nmol/L和0.60~3.0μmol/L,检测限分别为1.95 nmol/L和18.0 nmol/L.O2·-和H2O2的生成动力学研究发现,两者的生成均符合指数衰减函数增长,通过拟合计算,其生成速率常数(kf)分别为0.0653nmol·s-1和15.0 nmol·s-1,表明在Ti O2光催化反应中H2O2的生成速率高于O2·-.     

关于S_2O_8~(2-)和I~-反应的讨论S_2O_3~(2-)存在下S_2O_8~(2-)和I~-反应动力学的再探讨

本刊收到多篇有关讨论S_2O_8~(2-)和Ⅰ~-反应的研究文章,现选三篇刊登,供读者参考.     

Ru(bpy)_3~(2+)-C_2O_4~(2-)-PtE体系的两条电致化学发光通道

运用电位分辨电致化学发光 (PRECL)手段发现Ru(bpy) 2 + 3 C2 O2 -4 PtE体系在预氧化的多晶铂电极上存在两个发光通道 ,这两个通道分别位于 1.2 2V和 1.40V处 .对影响两发光通道的条件进行了研究 ,比较了几种经过不同预处理方式 (直接抛光、阳极极化和阴极极化的电极以及S吸附电极 )以及体系中不同C2 O2 -4 浓度 ,pH ,溶解氧和溶解二氧化碳对两PRECL峰形、峰强度的影响 .提出第二个ECL发光峰的机制为C2 O2 -4 直接电极氧化产物CO2 -·(或C2 O4 -·)的催化发光 .     

CH_2(~3B_1)自由基与O_2的反应

用时间分辨宫里叶红外发射谱仪（TR-FTIRS），研究了自由基与O2反应的通道及产物的振动态布居．基电子态自由基由351nm紫外激光光解CH2CO生成．观测到振动激发态反应产物CO（v　10）、CO2（v3　7）、OH（H2O）和H2CO的红外发射，证实存在生成H2CO的通道．由光谱拟合得到不同时刻CO（v）和CO2（v2）的相对振动布居，发现v＝4能级的布居数相对于v3　3能级有明显反转．     

Bi+N2O化学发光反应机理研究

The emission spectra of BiO(A ~2Π_(1/2)) have been first obtained by studying the reaction Bi+N_2O in the heat pipe oven. 18 new bands are obtained from the emission spectra of BiO(A ~2Π_(1/2)) which are attributed to the reaction of atomic Bi~*(~2D_(3/2)) with N_2O(~1Σ_g~+). The metastable Bi~*(~2D_(3/2)) is produced by the following processes: Bi(~4S_(3/2))+N_2O(~1Σ_g~+)→BiO(X_2~2Π_(3/2)), and then,BiO(X_2~2Π_(3/2))+Bi(~4S_(3/2))→Bi~*(~2D_(3/2))+BiO(X_1~2Π_(1/2)).     

Bi+N_2O化学发光反应机理研究

为寻找电子跃迁可见化学激光体系,十几年来几乎对所有可见化学发光反应的机理进行了广泛而深入的研究。然而、Bi+N_2O化学发光反应的研究至今却仍无文献报导。我们对达个反应的化学发光光谱分析得出了52个归属于BiO(A~2Π_(1/2)——X_1~2Π_(1/2))跃迁系的振动谱带,     

邻菲啰啉-H_2O_2-Sn(Ⅳ)化学发光体系的研究

测定痕量锡可采用分光光度法、荧光分析法等。目前,高灵敏度的化学发光分析法已用于多种金属离子的分析,但是,锡的化学发光分析尚未见报道。本文采用的反相流动注射化学发光分析(rFIA-CL)法是以试样作载流,定量注入试剂到试液流中的一种分析新技术。rFIA法能在一定程度上克服基线漂移,提高分析灵敏度,减少试剂消耗,且重现性好。我们观察到邻菲啰啉(phen)在碱性介质中被H_2O_2氧化时有较强的化学发光,痕量Sn(Ⅳ)对     

Ba(~1S)+N_2O反应的化学发光偏振研究

当原子或分子之间经历反应碰撞后,产物分子的转动角动量矢量相对于初始相对速度矢量具有较明显的取向。达一信息可从测量反应生成的激发态产物分子的化学发光偏振度P得到。Zare等首先研究了反应Ba(~1S)+N_2O产物的化学发光偏振;近期Jalink等利用六极电场将反应物分子取向,研究了反应Ba(~1S)+N_2O的化学发光偏振与不同碰撞方位的关系。本文研究了化学发光偏振度随Ba(~1S)束速度(即反应物相对平动能)的变化,根据产物转动角动量分布对反应物相对平动能的依赖关系得到了Ba(~1S)+N_2O反应的反应机理及势能面的新图象。     

CS2 +( 2 Πg )的(1+1)光解离动力学研究

在气束条件下,利用483.2 nm的激光(3+1)共振增强多光子电离(REMPI)CS2分子以产生CS2+离子源,用另一束可调谐激光在424～482 nm内,通过对CS2+( 2 Πg)(1+1)双光子共振解离产生的碎片离子激发谱的探测,来获取CS2+ 的光解离动力学信息.光解离碎片S+的激发谱 (PHOFEX)可归属为CS2+ ( 2 Πu,3/2 (v′=0～4, v′=v1′+ (1/2)v2′) ← 2 Πg,3/2 (0,0,0))和 ( 2 Πu,1/2(v′=0～4)← 2 Πg,1/2(0,0,0))的跃迁.对CS2+光解离动力学的研究表明,其产生S+的通道为:(i)CS2+吸收一个光子从基态 2 Πg共振激发至 2 Πu态,(ii)已布居的 2 Πu态的振动能级和 2 Πg态的高振动能级产生耦合, (iii)吸收第二个光子从上述耦合的振动能级进一步激发至 2 Σu +态,再通过 2 Σu +态与4Σ- 态间的自旋-轨道相互作用,经由4Σ- 排斥态解离产生S++CS.     

Ba(~3D,~1S)原子与Cl_2,I_2化学发光反应的分子束研究

本文在分子束单次碰撞条件下,研究了基态和亚稳态Ba原子与Cl_2,I_2气体的化学发光反应.发现亚稳态Ba原子的反应不产生BaCl_2的连续辐射,而却增加了BaCl的辐射,特别是其C~2II态的辐射.测得金属原子被Cl_2分子碰撞消除的总截面,对基态Ba原子是65±5A~2,对亚稳态Ba原子是105±5A~2,与电子跳跃(鱼叉)模型计算结果一致.还获得Ba(~3D) I_2反应产生BaI(~2II3/2--~2∑~ )跃迁△v=0辐射带高分辨光谱,近似计算结果说明,BaI(C~2II3/2)态具有非统计振动布居.用推广的鱼叉模型对实验结果作了定性解释     

反相流动注射化学发光分析ABEI—H_2O_2-Co(Ⅱ)化学发光体系的研究及其应用

本文用 MSM 数学原理和计算机模拟优化过程研究了 ABEI-H_2O_2-Co(Ⅱ)化学发光体系的最佳反应条件.用自行设计组装的流动注射化学发光仪,对反应机理进行了初步探讨.同时采用巯基棉柱预先分离干扰离子的方法,从而提高了反应的选择性,拟定了水样中痕量钴的新的化学发光测定方法.并首次提出把反相流动注射分析和化学发光分析结合起来,可以发挥两者的优点,提高检测钴的灵敏度.其检测下限达1.0×10~(-11)g·mL~(-1),水样测试的精密度良好,回收率98—102%,分析速度100样·h~(-1).     

非绝热电子转移动力学模型及O_2O_2~－→O_2~－O_2研究

描述非绝热电子转移的半经典模型，揭示了对称双势阱非绝热电子转移的过渡态能垒与Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ活化能关系的一些新特征。在４－３１Ｇ加负离子ｓｐ弥散函数水平上优化了共线反应的反应物、络合物和过渡态的构型，成功地进行了电子定域ＵＨＦ诱导自洽场计算，获得电子转移矩阵元ＶＡＢ为７．ＯｋＪ／ｍｏｌ，活化能垒Ｅｃ为２８．４ｋＪ／ｍｏｌ，３００Ｋ时反应速率常数ｋ为９．２×１０８／ｓ，讨论了理论模型及计算结果。     

彩色套药生产流程中S_2O_3~(2-)、SO_3~(2-)在线分析法研究

提出了一种S_2O_3~(2-)和SO_3~(2-)生产流程在线分析方法,方法简便,连续采样、连续测定、浓度范围250～550 g/L,响应时间98 s,1.5 h漂移<0.15。     

电致化学发光抑制效应测定SO_3~(2-)

基于SO_3~(2-)能抑制鲁米诺电致化学发光,本文提出了在Na_2CO_3-NaHCO_3-KCl-鲁米诺体系中测定SO_3~(2-)的方法。在1.0×10~(-6)mol/L～5.0×10~(-4)mol/L范围内,SO_3~(2-)-浓度的对数与电致化学发光降低的光强度△I呈线性关系。对11份浓度为5.0×10~(-6)mol/L的Na_2SO_3溶液进行测定,结果的相对标准偏差为4.3%。文中对SO_3~(2-)-抑制鲁米诺电致化学发光的机理作了初步的探讨,提出了可能的反应历程。