聚合物载体-稀土金属络合物的研究 Ⅷ.聚合物载体-双金属络合物对丁二烯聚合的催化活性

研究了苯乙烯-丙烯酸共聚物载体-双金属络合物(SAAC·Nd·Na,SAAC·Nd·Fe)的合成以及由其组成的新型丁二烯聚合催化体系.发现在双金属络合物中Nd与游离的-COOH功能团的摩尔比较小时体系的催化活性最佳.对于SAAC·Nd·Fe体系,随着Fe含量的增加活性逐渐下降.对于SAAC·Nd·Na体系,无论Na含量多少都有着促进活性提高的作用,只是在Nd/-COOH摩尔比较小时活性提高较大.此外,初步考察了在邻啡绕啉存在下SAAC·Nd·Fe体系聚合丁二烯的活性以及所得产物的微观结构与络合物SAAC·Nd·Fe中Fe的含量关系.     

聚合物载体-稀土金属络合物的研究Ⅱ.在聚合物载体-钕络合物催化体系下丁二烯的定向聚合

本文介绍了由苯乙烯-丙烯酸共聚物载体-钕络合物组成的新型丁二烯定向聚合催化体系SAAC·Nd-Al(C_2H_5)_2Cl-Al(i-C_4H_9)_3,研究了该体系的组分、组分比对体系活性的影响,考察了不同烷基铝、聚合物载体-钕络合物的表征参数与催化活性的关系。该体系有良好的活性和定向效应。聚丁二烯的顺式-1,4结构含量高达98％。     

聚合物载体-稀土金属络合物的表征及其催化聚合共轭双烯的活性

本文采用含一定量功能团的直链碳氢共聚物作为载体,如苯乙烯-丙烯酸共聚物(SAAC),苯乙烯-2-(甲基亚硫酰基)乙基甲基丙烯酸酯共聚物(SMC)。介绍了这类聚合物载体-稀土金属络合物的合成方法,讨论了它们的红外光谱。聚合物载体-钕络合物催化剂具有很高的催化活性和定向效应.SAAC·Nd 三元体系的催化效率高达170kg聚丁二烯/gNd·小时,SMC·NdCl_3 二元体系的催化效率是小分子氯化钕二甲基亚砜络合物 NdCl_3·4DMSO的 2—3倍。聚丁二烯顺式-1,4结构含量在 98％以上。体系也适用于异戊二烯的聚合,产物顺式-1,4含量在95％左右。     

聚合物载体-稀土金属络合物的研究 Ⅵ.聚合物载体-钕络合物对丁二烯聚合的催化活性

 红外光谱研究表明,苯乙烯-丙烯酸共聚物载体-钕络合物具有双配位的羧酸根结构,Nd-O键富有共价性。考察了载体钕络合物催化丁二烯聚合的一般规律,载体钕络合物的组成与聚合活性的关系。在溶剂THF或二氧六环的存在下制得的苯乙烯-丙烯酸共聚物最适宜于合成高活性的载体钕络合物。功能团-COOH含量大约12％,金属钕含量与功能团含量摩尔比在0.20左右的载体钕络合物催化活性最佳。     

聚合物载体-稀土金属络合物的研究 Ⅵ.聚合物载体-钕络合物对丁二烯聚合的催化活性

红外光谱研究表明,苯乙烯-丙烯酸共聚物载体-钕络合物具有双配位的羧酸根结构,Nd-O键富有共价性。考察了载体钕络合物催化丁二烯聚合的一般规律,载体钕络合物的组成与聚合活性的关系。在溶剂THF或二氧六环的存在下制得的苯乙烯-丙烯酸共聚物最适宜于合成高活性的载体钕络合物。功能团-COOH含量大约12％,金属钕含量与功能团含量摩尔比在0.20左右的载体钕络合物催化活性最佳。     

在Ziegler-聚合物载体-铁络合物体系催化下丁二烯的聚合

研究了苯乙烯-丙烯酸共聚物载体-铁络合物的制备以及由其组成的新型的丁二烯聚合催化体系。与一般的Ziegler-Natta催化剂相比较,这一催化体系的特点是:活性高,催化效率达9.9×10~4克聚丁二烯/克铁·小时。所得产物分子量极大,为等二元结构聚丁二烯,顺式-1,4和-1,2含量分别为42—44和55—57％。     

聚(苯乙烯-丙烯酸)载体铁邻菲啰啉(5-硝基邻菲啰啉)配合物的合成及其对丁二烯聚合的催化活性

合成了不同邻菲啰啉(phen)含量的聚(苯乙烯-丙烯酸)载体铁邻菲啰啉配合物(SAAC·Fe·phen)和不同5-硝基邻菲啰啉(Nphen)含量的聚(苯乙烯-丙烯酸)载体铁5-硝基邻菲啰啉配合物(SAAC·Fe·Nphen)。元素分析和红外结果证明SAAC·Fe·phen具有下面的结构:SAAC·Fe·phen-(i-Bu)_3Al二元体系的催化效率是SAAC·Fe-phen-(i-Bu)_3Al三元体系的2倍,是小分子铁的400倍。在SAAC·Fe·phen和SAAC·Fe·Nphen体系中,当phen(或N pnen)/Fe的摩尔比为0.7左右时催化活性最高。催化活性随着Al/Fe摩尔比的增大而升高,但当Al/Fe摩尔比大于70以上活性趋于恒定,和小分子铁催化荆相比这种高分子铁催化剂可以提高聚合温度。     

聚合物载体-稀土金属络合物的研究V.聚(乙烯-丙烯酸)钕的合成及其对丁二烯聚合的催化活性

合成了不同Nd含量的聚(乙烯-丙烯酸)钕(EAA·Nd)。元素分析和红外光谱表明,EAA·Nd中不再含氯,并且Nd是与COO~-相连的。由v_(as)COO~-和v_s COO~-振动频率差和COO~-的O1s电子结合能谱数据可以认为COO~-和Nd成键形成具有双配位键的结构(B)。 由EAA·Nd组成的催化体系对丁二烯聚合具有较高的催化活性。在Nd/—COOH(摩尔比)=0.17时活性最高。当Cl/Nd(原子比)=3时,活性最高,聚丁二烯的特性粘数最小,随着Al/Nd(摩尔比)的增加,催化活性逐渐提高。聚丁二烯的顺-1,4含量不受Cl/Nd和Al/Nd的影响,顺-1,4含量大于98％。丁二烯在不同溶剂中的聚合速度明显不同,在己烷中的聚合速度大大高于在芳香烃溶剂中的聚合速度,发现随着芳香烃溶剂碱性的增加,聚合速度逐渐降低,这是由于芳香溶剂和单体对催化剂Nd竞争配位的结果。     

聚合物载体-稀土金属络合物的研究III.用聚合物载体-钕络合物-氯代烷-三异丁基铝催化体系聚合共轭双烯

研究了聚合物载体-钕络合物-氯代烷-三异丁基铝新体系用于共轭双烯的聚合,所用载体为苯乙烯-丙烯酸共聚物。丁二烯聚合时体系的催化活性的大小既取决于氯代烷的种类,又与配制催化剂的溶剂有关。聚合物载体-钕络合物体系的活性高于小分子异辛酸钕和环烷酸钕体系。氯代烷的种类不影响所得聚合物的微观结构。体系保持了小分子稀土催化剂所具有的良好定向效应,所得聚丁二烯的顺式-1,4结构含量高于98%。采用这一体系得到的聚异戊二烯的顺式-1,4结构含量在96%左右。载体本身的组成及其络合物中稀土的含量对体系的活性影响很大。     

聚合物载体-稀土金属络合物的研究 Ⅸ.聚(苯乙烯-丙烯酰胺)载体-钕络合物的合成、表征及其催化活性

本文介绍了一种新的聚合物载体-稀土金属络合物,聚(苯乙烯-丙烯酰胺)载体-钕络合物的合成,表征和讨论了络合物的IR光谱,由此络合物与烷基铝组成的二元体系对丁二烯聚合具有良好的催化活性和定向效应。不同烷基铝的催化活性顺序为Al(i-Bu)_3>Al(i-Bu)_2H>AlEt_3。     

CHARACTERIZATION OF IRON COMPLEXES SUPPORTED ON POLYMER AND THEIR CATALYTIC ACTIVITY IN BUTADIENE POLYMERIZATION

Styrene-acrylic acid copolymer (SAAC)-supported iron complex (SAAC·Fe)was characterized and the effect of the characteristic parameters on the catalytic activity of the complex was investigated. IR spectrum suggested that the complex SAAC·Fe possesses a structure of(C)and the Fe-O bond is higher in covalency.The complex SAAC·Fe with the structure of(C)shoved a higher catalytic activity in butadiene polymerization. When Fe/-COOH molar ratio in SAAC·Fe was about 0.2 the complex gave optimum catalytic activity. The catalytic activity of SAAC·Fe with the higher content of long sequence of acrylic acid units was low. When the content of the short sequence of acrylic acid units was predominant and at the same time the content of the short sequence was approximately equal to that of the long sequence for stryrene, the activity of the complex was high.     

POLYMER-SUPPORTED LANTHANIDE COMPLEXES FOR THE POLYMERIZATION OF BUTADIENE

The characteristics of styrene-acrylic acid copolymer supported lanthanide complexes (SAAC Ln) (Ln=La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tin, Yb, and Lu) were described. A comparison of the activities of SAAC·Ln was made. It was found that in the polymerization of butadiene, a peak in activity appeared at Nd and Pr, Sin, Eu and the heavy lanthanides exhibited low or no activities. The effects of some factors on the activities were discussed. The microstructure of the polymers obtained with all the lanthanides in the series were the same and the content of cis-1, 4 polybutadiene attained was more than 98%.     

邻香兰素缩邻氨基苯甲酸与稀土硝酸盐配合物的合成与表征

邻香兰素缩邻氨基苯甲酸与稀土硝酸盐配合物的合成与表征范玉华毕彩丰赵淑英（山东建材学院应用化学系济南２５００２２）程桂英（山东省化工学院济南２５００００）关键词稀土硝酸盐希夫碱配合物中图分类号Ｏ６４１．４某些水杨醛类氨基酸的金属配合物具有显著的生物活性...     

Catalytic Activity of Polymer-Supported Neodymium Complexes in the Polymerization of Butadiene

The IR spectra of neodymium complexes supported on styrene-acrylic acid copolymer were investigated. The complexes possess a bidentate carboxylate structure, and the Nd?O bond in the complexes is highly covalent. The effect of the nature and constitution of the supported neodymium complexes on their activity in butadiene polymerization was studied. The copolymer was prepared in THF or dioxane was better for the synthesis of highly active supported complexes. Polymer-supported neodymium complexes containing about 12 wt% of -COOH gave optimum catalytic activity at a Nd/?COOH mole ratio of 0.20.     

稀土组氨酸配合物的合成和性质研究

本文合成了十二个稀土与Ｌ－组氨酸（Ｌ－Ｈｉｓ）的固体配合物，元素分析结果表明配合物的组成为Ｌｎ（Ｈｉｓ）３（ＮＯ３）３２Ｈ２Ｏ（Ｌｎ＝Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｔｍ）。并通过配合物的ＩＲ、ＵＶ、Ｈ－ＮＭＲ、ＴＧ－ＤＴＡ、磁化率及在水中的摩尔电导等的研究，表征了这些配合物的物理化学性质，结果表明稀土组氨配合物中配体通过羟基氧原子与镧系离子配位。