白光LED用Ba3SiO4Cl2∶Eu2+材料的光谱特性

采用高温固相法合成了Ba₃SiO₄Cl₂∶Eu2+蓝绿色荧光粉,并测量了材料的光谱特性等。研究结果显示,在365 nm近紫外光激发下,Ba₃SiO₄Cl₂∶Eu2+材料呈双峰宽带发射,主发射峰分别为445和510 nm;分别监测这两个发射峰,所得激发光谱覆盖范围为250～450 nm,主激发峰分别为350和400 nm,但光谱分布不同,说明两发射峰来源于不同的Eu2+发光中心。研究了Eu2+掺杂浓度对材料光谱性能的影响,发现随Eu2+掺杂量的增大,445 nm发射峰的强度增加,而510 nm发射峰的强度减弱。采用去离子水清洗Ba₃SiO₄Cl₂∶Eu2+材料后,445 nm发射峰消失,只保留了510 nm发射峰,且发射峰的强度明显减弱。     

用固体核磁共振方法研究CeO2-γ-Al2O3混合氧化物中的Al状态

用固体核磁共振技术研究了CeO₂-γ-Al₂O₃ 混合体系中CeO₂ 和 γ -Al²O₃两相间的相互作用. 在混合物的²⁷Al MAS NMR 中,除了四配位和六配位的Al位外,有一个尖锐的位于37处的,这个峰在高场处有一宽的肩峰. 实验证实： 位于高场的宽峰来自于 γ-Al₂O₃中的五配位Al,而位于37处的尖峰则是由CeO₂ 和 γ-Al₂O₃两相间的相互作用产生的,即Al取代了CeO₂晶格中八配位的Ce. 定量研究表明,这种Al取代的量是极其有限的,整个CeO₂晶格只有1%的Ce能被Al取代.     

BaMgAl10O17 : Eu2+发射光谱的谱峰形状

BaMgAl₁₀O₁₇ : Eu²⁺(BAM)是三基色荧光灯和等离子显示用荧光粉中的蓝色组分。用晶格弛豫和多声子跃迁理论研究了BAM发射光谱的谱峰分布。结果表明可以用三个高斯函数很好地拟合BAM的宽带发射。BAM的宽带发射可能由分布在BaMgAl₁₀O₁₇晶格中三个不同位置的Eu²⁺的能级跃迁构成。三个Eu的发光中心分别是Beevers-Ross位和anti-Beevers-Ross 位,第三个Eu²⁺的发光中心可能是位于尖晶石基块中的mid-oxygen(m_o)位。     

红色LiMBO3 : Re3+(Re=Eu,Sm) 发光材料的特性

采用固相法制备了红色LiM(M=Ca, Sr, Ba)BO₃ : Re³⁺(Re=Eu, Sm)发光材料,研究了材料的发光性能。研究发现LiM(M=Ca, Sr, Ba)BO₃ : Eu³⁺材料呈现多峰发射,最强发射分别位于610,615,613 nm处,分别监测这三个最强峰,所得激发光谱峰值位于369,400,470 nm。LiM(M=Ca, Sr, Ba)BO₃ : Sm³⁺材料也呈多峰发射,分别对应Sm³⁺的⁴G_5/2→⁶H_5/2、⁴G_5/2→⁶H_7/2和⁴G_5/2→⁶H_9/2跃迁发射;分别监测602,599,597 nm三个最强发射峰,所得激发光谱峰值位于374,405 nm。研究了激活剂浓度对材料发射强度的影响,结果随激活剂浓度的增大,发射强度先增强后减弱,即,存在浓度猝灭效应。实验表明,加入电荷补偿剂Li⁺、Na⁺或K⁺均可提高LiM(M=Ca, Sr, Ba)BO₃ : Re³⁺(Re=Eu, Sm)材料的发射强度。     

温度对长余辉发光玻璃发光性能的影响

在还原气氛下, 制备了稀土Eu₂O₃ , Dy₂O₃掺杂的铝硅酸盐长余辉发光玻璃。分析了不同温度对SrAl₂O₄ : Eu, Dy发光玻璃的余辉发光的影响,比较了SrAl₂O₄ : Eu和SrAl₂O₄ : Eu, Dy发光玻璃的余辉发光的时间积分强度。结果表明:SrAl₂O₄ : Eu, Dy长余辉发光玻璃的发射光谱存在455,515 nm两个发射峰值,并且其余辉衰减正比于t^-0.8。SrAl₂O₄ : Eu, Dy长余辉发光玻璃余辉发光时间积分强度在150 K附近开始增加,并在275 K达到最大;Dy³⁺离子是造成空穴陷阱的主要原因。     

燃烧法合成掺锰高铝酸钙红色荧光粉的研究

以脲素为燃烧剂,采用燃烧法在较低引发温度下快速合成了CaAl₁₂O₁₉∶xMn4+发光粉体。采用正交分析法考查了煅烧温度、Mn4+掺杂量、燃烧剂用量和煅烧时间等合成条件对荧光粉发光强度的影响。实验结果表明：煅烧温度1 200 ℃,Mn4+掺杂量2%,燃烧剂/CaAl₁₂O₁₉摩尔比为50∶1, 煅烧时间5 h为最佳合成工艺,制得的荧光粉的发射强度为95.8。该荧光粉由于Mn4+的2E—4A₂跃迁,在643和656 nm呈现强红色发光,其中656 nm为最大发射峰;在470 nm处的最大激发峰是属于Mn4+配位场的4A₂—4T₂跃迁,470 nm激发峰可以与LED芯片的465 nm发射相匹配。     

硼酸盐玻璃中Eu掺杂对Ag纳米颗粒的析出机制及其发光性质研究

采用高温熔融法制备了Eu-Ag共掺的硼酸盐玻璃,利用吸收光谱和发射光谱等研究了玻璃中网络形成体B₂O₃含量变化和Eu离子共掺对于Ag在基质中赋存状态的影响。在Eu-Ag共掺玻璃的吸收光谱中发现,随着B₂O₃含量的增加,Ag纳米颗粒在4 10 nm附近的宽带吸收强度逐渐下降;玻璃在340 nm光源激发下,位于350～600 nm的蓝绿光区出现一个Ag分子团簇的宽带发光,且其发光强度随B₂O₃含量的增加逐渐增强。在Eu或Ag单掺的玻璃中可分别观测到微弱的Eu3+或Ag分子团簇的本征发射,而Eu-Ag共掺样品中Eu3+和Ag分子团簇的发光都得到了显著的增强。并且Eu离子浓度的增加促进了Ag纳米颗粒在410 nm附近的宽带吸收。对Eu离子的添加促进Ag纳米颗粒析出的机理进行了讨论。同时,由于Eu3+的5D₀→7F_J的电子跃迁发射为橙红光,Ag纳米团簇可发射蓝绿光甚至黄光,因此通过玻璃结构的调控和Eu离子掺杂浓度的调节可以实现玻璃的白光发射,这有望成为潜在的白光LED用玻璃照明材料。     

Zn元素替代对MgGa2O4∶Cr3+的结构和发光性能的影响

采用高温固相法按化学式Zn_xMg_(1-x)Ga₂O₄∶Cr3+(x=0,0.2,0.6,0.8,1.0)配比原料制备了一系列红色长余辉发光材料。X射线衍射(XRD)分析表明样品物相均为面心立方结构。光致发光特性表明样品的红光发射峰均由以Cr3+为发光中心的电子2E—4A₂跃迁所致,Cr3+的激发带与基质发射带之间有大面积重叠,两者间存在有效的能量传递。余辉衰减曲线与热释光谱分析表明,不同Zn掺入量的样品余辉衰减快慢不同,是由于其中存在的陷阱能级深度不同,且陷阱能级越深,其余辉时间越长。     

喷雾热解法制备红色发光粉LiEu(SiO2)1/6W2O8的研究

采用喷雾热解法制备红色荧光粉LiEu(SiO₂)_1/6W₂O₈。研究了反应温度、前驱体溶液浓度、载气流速对实验结果的影响。通过扫描电镜、X射线衍射、激发和发射光谱对所制样品进行了研究,发现样品颗粒呈实心类球形、结晶度好、表面光滑、发光强度较高、粒径平均1.5μm左右且分布较窄。该类荧光粉激发主峰位于396nm,发射主峰位于615nm。LiEu(SiO₂)_1/6W₂O₈发光的色坐标为:x=0.667 9,y=0.3310,与NTSC的红色标准基本一致,该荧光粉色纯度非常高,适用于制造紫光芯片激发的白光LED。用喷雾热解法制备红色荧光粉LiEu(SiO₂)_1/6W₂O₈的研究尚未见报道。     

BaIn6Y2O13∶Yb3+, Er3+的制备及上转换发光性质的研究

采用高温固相法合成了不同Yb3+和Er3+掺杂浓度的BaIn₆Y₂O₁₃上转换发光材料。XRD数据显示,所合成的BaIn₆Y₂O₁₃∶Yb3+, Er3+属于六方晶系,引入激活剂并没有改变基质的晶体结构。利用971 nm半导体激光器激发样品,测量样品在不同激发光密度下上转换发射光谱和发射光功率,计算了上转换能量效率。数据表明在激发密度不变,激活剂浓度增加时,上转换光绿红比减小;激活剂浓度不变激发光密度增加时,发射光绿红比增大。分析表明是由于Er3+之间的交叉弛豫增强导致绿红比随激活剂掺杂浓度的增加而减小;Yb3+和Er3+之间的能量传递和Er3+的激发态吸收增强导致绿红比随激发密度的增加而增大。随着激发功率增加, 在较低激发功率时, 上转换绿光发射强度与激发功率的二次方成正比; 在较高激发功率时, 上转换绿光发射强度与激发功率的一次方成正比, 与报道的结果一致。能量效率存在极大值, 分别为0.38%(Yb3+掺杂浓度3%, Er3+掺杂浓度1%)和0.06%(Yb3+掺杂浓度9%, Er3+掺杂浓度3%), 产生极值的一个原因是4I_13/2亚稳态能级寿命较长, 聚集了大量电子, 使基态电子急剧减少, 导致上转换泵浦效率降低。     

Sr2CeO4∶Dy3+荧光粉的合成以及发光特性的研究

以亚甲基双丙烯酰胺为网络剂,采用高分子网络凝胶法合成了Sr₂CeO₄∶Dy3+荧光粉,并表征其结构、颗粒形貌及发光性能。研究结果表明：Sr₂CeO₄∶Dy3+无其他杂相存在且粉末颗粒大小均匀。其紫外-可见吸收带集中在480 nm附近;在370 nm紫外光激发下,其发射图谱为一多峰发射;监测470 nm的发射峰,所得样品的激发谱为一双峰宽谱,峰位为292和338 nm。同时研究了Dy3+掺杂浓度对样品发射光谱的影响,结果显示,随着Dy3+浓度的增大,其黄、蓝发射峰强度比值逐渐增大,但发光强度呈现先增大后减小的趋势,在Dy3+掺杂浓度为0.4 mol%时达到最大值。     

Tm3+和 Yb3+共掺杂PGETYA玻璃的直接敏化上转换发光

制备了一种稀土离子掺杂的PGETYA氟氧玻璃材料,它不仅具有较高的上转换发光效率,而且还避免了氟化物基质的缺点。其组分为58.52PbF₂-34.43GeO₂-3Al₂O₃ -0.05Tm₂O₃-4Yb₂O₃,以共掺杂Tm³⁺和Yb³⁺离子为上转换研究的对象。测量了该玻璃系统在980 nm LD激发下的上转换发光光谱,观察到很强的476 nm的蓝色荧光,它来源于Tm³⁺离子的¹G₄→³H₆跃迁。同时,还有两个较弱的红色荧光来源于Tm³⁺离子的¹G₄→³H₄和³F₃→³H₆跃迁。对上转换发光强度与泵浦电流关系曲线的拟合结果表明:此材料的蓝色上转换为三光子过程,红色上转换为双光子过程。     

若干多钒硼酸盐簇合物的光谱研究

合成了具有[(VO)₁₂O₆B₁₈O₄₂]簇骼的4种新颖的多钒硼酸盐簇合物：(enH₂)₆H₃[(VO)₁₂O₆B₁₈O₄₂]·13H₂O(1),[Ni(en)₂]₆H₃[(VO)₁₂O₆B₁₈O₄₂]·8H₂O(2),[Cu(en)₂]₅H₃[(VO)₁₂O₆B₁₈O₄₂][B(OH)₃]₂·16H₂O(3)和(enH₂)₄Na₄H₃[(VO)₁₂O₆B₁₈O₄₂]·8H₂O(4)。通过FTIR, UV-Vis DRS和荧光光谱等手段对其进行了研究,探讨了结构和性能的关系。其中,化合物(1)含有[(VO)₁₂O₆B₁₈O₄₂]的分立结构,环状B₁₈O₄₂通过8个B—(μ₃—O)—V键被两个V₆O₁₈簇夹在中间;而化合物(2)是在(1)的基础上,由6个[Ni(en)₂]各自通过两个Ni—(μ₃—O)—B与B₁₈O₄₂的桥氧配位形成另一类新的分立型结构;化合物(3)和(4)的[(VO)₁₂O₆B₁₈O₄₂]构筑单元间分别通过[Cu(en)₂]2+和无机Na+离子桥联形成二维层状结构。多钒硼酸盐簇合物的特征振动频率和这些化合物的结构相关;UV-Vis DRS表明,在205和260 nm附近出现金属氧簇化合物的荷移跃迁;用310 nm光激发, 在约415 nm处能引起由O_μ→Mo的荧光发射, 同时还研究了其荧光寿命。     

LiMBO3 : Dy3+材料的发光特性

采用固相法制备了LiM(M=Ca, Sr, Ba)BO₃ : Dy³⁺材料,并研究了材料的发光特性。LiM(M=Ca, Sr, Ba)BO₃ : Dy³⁺材料的发射光谱均呈多峰发射,对应于Ca,Sr,Ba,其主发射峰分别是Dy³⁺的⁴F_9/2→⁶H_15/2(484,486,486 nm),⁶H_13/2(577,578,578 nm)和⁶H_11/2(668,668,666 nm)跃迁。监测黄色发射峰时,所得激发光 谱峰值位置相同,主激发峰分别为331,368, 397,433,462,478 nm,对应Dy³⁺的⁶H_15/2→ ⁴D_7/2,⁶P_7/2,⁶M_21/2,⁴G_11/2,⁴I_15/2和⁶F_9/2跃迁。研究了敏化剂Ce³⁺及电荷补偿剂Li⁺、Na⁺和K⁺对LiM(M=Ca, Sr, Ba)BO₃ : Dy³⁺材料发光强度的影响。结果显示:加入敏化剂Ce³⁺提高了材料的发光强度,发光强度最大处对应的Ce³⁺浓度为3%;加入电荷补偿剂Li⁺、Na⁺和K⁺后,材料的发光强度也得到了明显提高,但发光强度最大处对应的Li⁺、Na⁺和K⁺浓度不同,依次为4%、4%和3%。     

非理想化学计量比氧化铀的拉曼和红外光谱

测量了七种非理想化学计量比的UO₂+x(0＜x＜0.66)及UO₂和U₃O₇等理想化学计量比氧化铀的拉曼和红外光谱,并进行了对比分析,其中U₃O₇和U₃O₈之间UO₂+x的分子振动光谱为首次报道。拉曼光谱结果显示,随着UO₂+x中x值的增加,UO₂特征峰中的578和1 150 cm-1峰强度快速减弱,当x=0.19时,这两峰基本消失,可视为准完美萤石晶体结构UO₂的标志。445 cm-1峰强度在减弱的同时变宽并偏移,当x=0.32时,该峰已偏移至459 cm-1处,同时在～630 cm-1出现一弱肩峰,这与四方相U₃O₇的特征峰一致。当x≥0.39时,459 cm-1峰发生分裂,在235和754 cm-1处出现新峰并增强,其特征逐渐与正交相的α-U₃O₈接近。但直至x=0.60时,与α-U₃O₈相比其333,397,483和805 cm-1峰仍不突出。红外光谱结果显示,随着UO₂+x中x值的增加,UO₂位于400～570 cm-1区间的强吸收特征谱带逐渐分裂为～421和～515 cm-1两峰并增强,同时UO₂在～700 cm-1的弱吸收峰逐渐消失,～645 cm-1处的肩峰逐渐显现,出现的这三个峰正是U₃O₇的特征红外吸收峰。当x≥0.39时,在744 cm-1出现一强吸收峰并增强,该峰是α-U₃O₈的最强特征峰。但即使x=0.60时,～645 cm-1峰仍然存在,同时～515 cm-1峰也未明显分裂成485和535 cm-1峰,这表明UO_2.60仍处于四方相和正交相的过渡阶段。上述结果表明,随着x值的增加,UO₂+x的晶体结构发生变化,每次变化均在拉曼和红外光谱中得到体现。通过对比各特征峰相对强度和位置的变化情况,可很好区分和表征不同的氧化铀。     

量化计算在预测NMR参数和固体催化剂酸性中的应用

本论文将量化计算和NMR实验方法相结合,研究了有机分子在分子筛孔道中的吸附以及分子筛H-MCM-22和重要烷基化催化剂BF₃/γ-Al₂O₃的酸结构和酸强度, 同时我们成功将组合量子化学ONIOM-GIAO方法用到大体系化学位移的计算.  (1) 将ONIOM-GIAO方法用来预测有机固体化合物和吸附在分子筛孔道中有机小分子的¹³C化学位移屏蔽张量. 以前该方法仅被用来研究小的体系,我们成功将其用于预测氨基酸分子和一系列被吸附有机分子的¹³C的化学位移. ONIOM-GIAO方法充分将氨基酸晶体(或分子筛骨架)的空间结构和静电势的影响考虑到活性中心化学位移的计算中,计算得到的¹³C化学位移与实验值符合得非常好.  (2) 分子筛中铝原子和Brǒnsted酸性质子的分布将直接影响到分子筛的催化反应活性. 我们利用ONIOM方法研究了铝原子在分子筛MCM-22骨架中的分布状态,结合探针分子(丙酮和三甲基膦氧)的固体NMR实验,确定了MCM-22分子筛的酸强度和酸分布,合理地解释该分子筛对某些催化反应所表现出的独特选择性.  (3) 结合固体NMR实验结果,用量化计算方法从原子分子水平揭示了重要烷基化催化剂BF₃/γ-Al₂O₃酸位形成机理,提出来了BF₃表面修饰γ-Al₂O₃后所产生Brǒnsted和Lewis酸性位的结构. 理论计算提出的酸性位的结构和酸强度特征完全符合NMR的实验结果.  (4) 量化计算表明当异丙醇与萘分子共吸附在丝光沸石孔道中,异丙醇呈现被分子筛Brǒnsted酸质子化的趋势. 这是由于萘分子大的共轭体系所表现出的强溶剂诱导效应,分散了异丙醇碳正离子的电荷,这是一种新的非极性溶剂所产生的诱导效应.     

Tm3+在二苯甲酰基甲基亚砜配合物体系中对Dy3+的荧光增强效应

合成了六种高氯酸掺杂稀土(Dy³⁺,Tm³⁺)与二苯甲酰基甲基亚砜的配合物。经元素分析、稀土络合滴 定、摩尔电导率及差热-热重分析,表明配合物组成为 (Dy_x,Tm_y)L₅(ClO₄)₃·3H₂O(x : y=1.000 : 0.000,0.995 : 0.005,0.990 : 0.010,0.950 : 0.050,0.900 : 0.100,0.800 : 0.200;L=C₆H₅COCH₂SOCH₂COC₆H₅)。并详细讨论了六种稀土配合物的荧光光谱。从配合物的荧光光谱图可以看出,Tm³⁺对Dy³⁺的荧光有增强效应。这可能 是因为在惰性稀土离子Tm³⁺与活性稀土离子Dy³⁺之间有能量的传递。而且当Dy³⁺与Tm³⁺的量比为0.950 : 0.050时,掺杂配合物表现出最佳的发光性质。另外,Tm³⁺对577.4 nm处⁴F_9/2→⁶H_13/2 峰的荧光敏化作用的程度高于对487 nm处⁴F_9/2→⁶H_15/2 峰的荧光敏化作用。⁴F_9/2→⁶H_15/2 峰的荧光强度增强了212％,而⁴F_9/2→⁶H_13/2峰的荧光强度增强了264％。所以,Dy³⁺离子的两个特征峰的发射强度比趋近于1,为1.078,使得配合物在紫外灯下发白色荧光。有可能成为一类发白色荧光的发光材料。     

溶胶-凝胶法制备BaGd1-xEuxB9O16红色磷光粉的发光

采用溶胶-凝胶法制备出BaGd_1-xEu_xB₉O₁₆红色磷光粉,对过程的物料配比、前驱体处理和晶化温度等制备条件进行了讨论。结果表明,样品在850 ℃下开始晶化,900 ℃时就能够获得较好的晶化产物,结合不同晶化温度下的发光强度比较确定,晶化温度为950 ℃时,BaGd_1-xEu_xB₉O₁₆磷光粉具有较高的结晶状态和发光强度。当Eu浓度x=0.9时具有最大的发光强度;初始原料配比硼酸须按计量过量15%。所得荧光粉的激发光谱峰值为264,394,465,534 nm等,分别归属于Eu-O电荷迁移带及Eu³⁺的⁷F₀-⁵L₆、⁷F₀-⁵D₂和⁷F₀-⁵D₁跃迁,发射光谱呈Eu³⁺的特征红光,最强的发射峰位于614 nm,归属于⁵D₀-⁷F₂跃迁。进一步研究表明该磷光粉中存在着Gd³⁺对Eu³⁺的能量传递。     

三种具有Keggin结构的硅钨氧簇化合物的光谱研究

合成了三种具有Keggin结构的硅钨氧簇化合物：K₃H[SiWⅥ₁₂O₄₀]·3H₂O(Ⅰ),(H₃O)₄[H₃SiWⅥ₉WⅤ₃O₄₀]·2H₂O(Ⅱ)和[(CH₃)₄N]₄[SiWⅥ₁₂O₄₀]·4.5 H₂O(Ⅲ),用FTIR,NIR FT-Raman,UV-Vis和荧光光谱等研究手段进行了光谱研究,探讨其结构与性能的关系。在这些化合物中, 阴离子相同或类似,具有孤立的[SiW₁₂O₄₀]簇骼基元,通过静电作用和弱的氢键与阳离子及水相连。它们的FTIR和NIR FT-Raman光谱研究表明：硅钨酸盐的特征振动频率与其结构相关,由于化合物Ⅱ中的部分W6+已被还原成W5+,使ν_as(WO_d)振动频率降低,且簇阴离子电荷大小也明显地对ν_as(W—O_c—W),ν_as(Si—O_a),δ(O_a—Si—O_a)等产生影响;化合物Ⅰ和Ⅱ的UV-Vis光谱显示,在200和250 nm左右有紫外吸收谱带;化合物Ⅰ的稳态荧光光谱观察到分别以220,350和440 nm激发时,相应在350,440和520及675 nm左右产生一个或两个发射峰。     

Bi3+掺杂对Sr2MgSi2O7∶Eu2+荧光粉的结构及发光性能的影响

采用溶胶-凝胶法在还原气氛下制备了Sr₂MgSi₂O₇∶Eu²⁺,xBi³⁺(x=0,0.02,0.04,0.06,0.08,0.1)荧光粉,并用XRD、TG-DTA及激发与发射谱仪对样品的结构及发光性能进行了表征。结果发现:单掺杂Bi³⁺的Sr₂MgSi₂O₇样品的发射光谱所用的材料的激发光谱为一主峰为286 nm的宽带谱,这是由于激发态时Bi³⁺的³P₁→¹S₀电子能级跃迁而造成的;单掺杂Eu²⁺的Sr₂MgSi₂O₇样品的发射光谱所用的材料的激发光谱为一主峰为358 nm的宽带谱,这是典型的Eu²⁺的4f⁶5d¹→4f⁷跃迁而引起的。当Bi³⁺离子掺杂到Sr₂MgSi₂O₇∶Eu²⁺样品的摩尔分数为0.04时,样品的发射强度是未掺杂Bi³⁺离子样品的1.9倍。