阳极氧化TiO2纳米管阵列的制备与掺杂

近年来,TiO₂纳米管阵列的制备与应用得到了广泛的研究。阳极氧化法制备TiO₂纳米管阵列具有工艺简单、成本低廉、易于放大等优点,引起了极大关注。本文综述了阳极氧化法制备TiO₂纳米管阵列的研究现状,基于TiO₂纳米管阵列在阳极氧化过程中的生长机理,讨论了决定阳极氧化TiO₂纳米管阵列形成的主要因素。结合本组的研究工作,总结了如何通过改变电压、升压速率、电解液、温度和氧化时间,实现纳米管管径、管壁厚度、管长的有效控制,提高TiO₂纳米管阵列的表面形貌质量。最后介绍了TiO₂纳米管阵列掺杂改性方面的研究进展。     

Pt、N共掺杂TiO2在可见光下对三氯乙酸的催化降解作用

采用溶胶-凝胶法制备了氮掺杂纳米TiO₂(N-TiO₂), 并用光分解沉积法在N-TiO₂表面负载微量金属Pt(0.5％(w)), 形成铂-氮共掺杂纳米TiO₂(Pt/N-TiO₂). 实验结果表明, Pt 、N共掺杂纳米TiO₂紫外可见光吸收边带较纳米TiO₂红移约20 nm, 并在400～500 nm处有弱的吸收. Pt/N-TiO₂电极在可见光区的光电流约为纳米TiO₂电极的6倍. 以Pt/N-TiO₂为催化剂, 催化三氯乙酸(TCA)光降解反应, 室温下经可见光照射2 h后TCA降解率约为8％. N掺杂减小了TiO₂的禁带能隙, 使它在可见光区具有光催化活性, 适量Pt掺杂抑制了光生载流子的复合, 加速了电子界面传递速度, Pt、N共掺杂使两种效应相结合, 进一步提高了光催化反应性能.     

氮掺杂二氧化钛粉体(TiO2-xNx)的制备与性能表征

采用硫酸法生产钛白粉的中间产物偏钛酸为原料, 利用盐酸溶解-氨水中和沉淀法制得前驱体水合二氧化钛, 再在氨氩气氛的管式炉中进行掺氮反应, 制备出了具有可见光活性的纳米TiO_2-xN_xx粉体. 重点讨论了反应温度与反应时间对纳米TiO_2-xN_xx粉体的粒径、晶型及掺氮量的影响, 并研究了TiO_2-xN_x粉体的吸光性能和光催化性能.     

阳极氧化制备TiO2纳米管及其光催化性能

采用电化学阳极氧化法在纯Ti表面制备出结构整齐有序的TiO₂纳米管阵列, 研究了不同溶液体系对TiO₂纳米管尺寸和形貌的影响. 利用X射线衍射仪和场发射扫描电镜表征所制备的TiO₂纳米管. 20 V反应15 h, 0.5 wt% HF＋1 mol/L (NH₄)H₂PO₄溶液中TiO₂纳米管直径为70～90 nm, 长度约2.2 μm, 在500 ℃的空气气氛下退火1 h, 纳米管薄膜以锐钛矿结构为主, 在该条件下所制备TiO₂纳米管的光电流密度达到3.2 mA/cm². 以该纳米管薄膜为光阳极, 施加0.45 V (vs. SCE)的外加偏压, 在125 W紫外光照射5 h后, 初始摩尔浓度为20×10^－6 mol/L的酸性红G (C₁₈H₁₃N₃Na₂₀₈S₂)在pH＝3时, 降解率达到92.4%.     

一步水热法制备TiO2复合结构及光伏性能研究

采用一步水热法制备TiO₂纳米棒阵列,研究了无水乙醇作为前驱物替换去离子水对纳米棒阵列的形貌的影响。实验发现,当无水乙醇的含量达到100%的时候,在生长的TiO₂纳米棒阵列的上面获得一层以TiO₂纳米棒为基本单元的微米球, 从而制备出TiO₂复合纳米阵列薄膜。通过XRD和TEM发现,样品为单晶四方金红石结构TiO₂构成的阵列薄膜,将样品组装成染料敏化太阳能电池后,电池的开路电压和短路电流分别为V_oc=0.63 V,J_sc=10.9 mA·cm^-2,填充因子FF=56.3%,转换效率达到η=4.1%。     

纳米TiO2膜的可控制备及膜结构与光催化活性的关系

以钛醇盐为原料, 普通玻璃管为载体, 制备了纳米TiO2薄膜和固定床型光催化反应器. XRD, AFM以及厚度分析表明, 通过工艺的优化可以实现纳米TiO2薄膜的可控制备. 在优化工艺条件下, 薄膜中TiO₂为锐钛矿型; 晶粒度为3~4 nm, 颗粒度为20~80 nm且大小可控; 单层膜的厚度为纳米级, 在纳米膜层上增加的膜层, 其粒子尺寸及膜厚仍可控制在纳米级, 从而并可以有效地防止薄膜龟裂. 采用UV-Vis吸光光度法对罗丹明B降解作用的试验结果表明, 反应器中纳米TiO₂薄膜的光催化活性与TiO₂的粒径有很大关系: 当粒径在20~30 nm时, TiO₂薄膜的光催化活性很高, 表现出明显的量子效应; 当粒径超过60 nm时, 光催化活性显著降低. 膜的光催化活性不随膜层数及总厚度的增加而降低的实验结果说明, 纳米TiO₂薄膜对紫外光的透过无不良影响.     

Fe3+掺杂TiO2光催化降解聚乙烯薄膜的研究

以快速溶胶-凝胶法制备了纳米TiO₂光催化剂，并用Fe³⁺对其掺杂改性，在室温条件下, 用于固相光催化降解聚乙烯(PE)包装薄膜的研究. 对催化剂和薄膜进行了X衍射分析(XRD)、傅立叶红外光谱分析(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)形貌观察. 结果表明， 60 W紫外光辐射240 h后， PE失重为8.43%, 锐钛矿型纳米TiO₂光催化剂使PE失重30.66%；用Fe³⁺掺杂后，0.5%Fe₂O3/TiO₂、1.0%Fe₂O₃/TiO₂和2.0%Fe₂O3/TiO₂分别使PE失重35.91%、20.72%和13.30%. 光催化剂加速了PE的失重，碳链的断裂和光氧化腐蚀，在薄膜表面形成大量的坑洞，降解产物中的小分子量的石蜡含量明显增高. Fe³⁺掺杂有一个最佳量， 0.5%Fe₂O3/TiO₂光催化降解PE的活性最高.     

红钛锰矿MnTiO3纳米材料的溶胶-凝胶法制备及光谱研究

在十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)/乙醇/水/盐酸形成的胶束溶液中, 以MnCl₂·4H₂O, 钛酸四异丙酯Ti(O-iPr)₄为原料, 用溶胶-凝胶方法, 75℃首先合成了纳米TiO₂-氧化锰(MnO₂, Mn₂O₃, Mn₃O₄)干凝胶, 然后在不同温度下对其进行热处理. 用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜 (TEM)和X射线光电子能谱(XPS)对纳米材料的结构和相组成进行了表征; 用紫外-可见光谱(UV-Vis)和激光拉曼光谱(LRS)对纳米材料的光谱性能进行了研究. X射线衍射(XRD)分析表明该干凝胶在900℃ 煅烧后可制得红钛锰矿MnTiO₃纳米材料. 透射电子显微镜(TEM)形貌观察, MnTiO₃粒子为球形或椭球形, 平均粒径50 nm. 与TiO₂(P-25)的光谱相比, 纳米MnTiO₃的紫外-可见光谱(UV-Vis)在300~700 nm范围有明显的吸收谱带, 其激光拉曼光谱(LRS)中亦有新的特征吸收峰(684, 610, 462, 360, 336, 263, 235 和202 cm^−1).     

化学自组装合成Sn掺杂的纳米TiO2介孔材料及其光催化性能

以TiCl₄、SnCl₄为原料, 尿素为沉淀剂, 纳米级碳黑为模板, 可溶性淀粉为阻聚剂, 采用微波加热, 均相沉淀法合成出了一系列Sn掺杂纳米TiO₂介孔材料. XRD分析证明反应前驱体为非晶态, 400℃以上转变为锐钛矿结构. TEM形貌观察, 粒子基本为球形, 平均粒径20 nm. EDS分析证明产品中Ti︰Sn的分析测定值与实际的投料值基本一致, 并且掺杂均匀性好. 光吸收及光催化实验发现Sn含量(摩尔浓度)为10%时, 光催化效果最好, 在日光照射70 min后, 此Sn掺杂的TiO₂对藏蓝染料溶液降解率可达到100%, 其光催化反应符合一级动力学方程.     

全氟烷基磺酸酯C—O键断裂的同面SN2反应

用密度泛函理论研究了CF₃SO₃CF₂CF₃＋F^－的碳氧键断裂反应的机理. 首先, 用DFT方法优化了反应物、中间体、过渡态、产物的平衡构型, 分析了碳氧键断裂反应的势能面变化. 发现在S_N2反应机理中, 除了S—O断裂S_N2反应外, 引起C—O键断裂的同面进攻也是一个可能的反应途径. 理论计算表明, 最终反应的产物是受热力学控制的, S—O键的断裂绝对地优于C—O的断裂. 因此, C—O断裂的同面机理虽然是可能的, 但却难以被实验观察到. 本文还讨论了端基 —F₃在同面S_N2反应中的邻位效应, 以及基组对这个效应的影响.     

V2O5/TiO2催化剂表面钒氧物种的分散状态和催化性能

用X射线衍射(XRD)、激光拉曼光谱(LRS)、程序升温还原(TPR)和微反评价等手段研究了V₂O₅在TiO₂(锐钛)表面的分散状态和负载型V₂O₅/ TiO₂(锐钛)催化剂的邻二甲苯选择氧化催化性能. 结果表明在TiO₂(锐钛)表面V₂O₅分散容量的实测值(1.14 mmol V/100 m² TiO₂)与TiO₂(锐钛) 优先暴露晶面(001)上的空位密度(1.16 mmol/100 m² TiO₂)接近, 这表明分散的钒离子可能键合在TiO₂(锐钛)表面的空位上, 与嵌入模型估算结果相符. 当V₂O₅的负载量远低于其分散容量时, 表面上的钒氧物种主要为孤立的VOx通过V-O-Ti键与载体结合. 随V₂O₅负载量的增加, 孤立的VOx与其最近邻的钒氧物种(可为孤立或聚合)通过V-O-V键结合, 导致V-O-Ti键的比例降低和聚合钒氧物种的比例增多、表面氧物种的反应活性降低. 虽然V₂O₅/TiO₂催化剂的邻二甲苯选择氧化的活性随负载量增加而增加, 到钒氧物种成单层时达极大, 但按每个钒离子估算的TON(转化数)却随负载量的增加而线性下降. 当V₂O₅的负载量高于其分散容量时, 增加的V₂O₅以晶相形式存在, 此时除钒离子的利用率降低外, 还由于晶相V₂O₅中只有V-O-V存在, 与之相结合的氧离子的活性较与V-O-Ti键合的弱, 邻二甲苯选择氧化的活性随负载量的增加有所下降, 而其TON则更为迅速地线性降低.     

染料敏化稀土离子修饰二氧化钛纳米晶电极的光电化学性质

制备了N3染料敏化的稀土离子表面修饰二氧化钛纳米晶电极. 由于在新电极表面形成了一个势垒, 这个势垒可以有效地抑制电极表面的电荷复合, 因此改善了电极的光电转化性质. 其中N3染料敏化Yb³⁺离子修饰TiO₂电极在73.1 mW/cm²白光照射下的光电转化效率比TiO₂电极增大了15%.     

氧化钛/氧化石墨纳米复合材料的制备、表征及性能

采用四氯化钛(TiCl₄)和氧化石墨为主要原料, 通过原位复合的方法制备了氧化钛/氧化石墨(TiO₂/GO)纳米复合材料. 采用傅里叶变换红外(FTIR)光谱仪、X射线衍射(XRD)仪、热重-差热分析(TG-DTA)仪、X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)等手段研究了TiO₂/GO纳米复合材料的结构和性能. 结果表明, 石墨在氧化过程中结构层键合大量含氧官能团, 部分含氧官能团进一步与纳米TiO₂以化学键结合; 复合后氧化石墨原有衍射峰消失. 将TiO₂/GO添加到水性聚氨酯(WPU)中, 制备了TiO₂/GO-WPU复合涂膜. 紫外吸收光谱表明, 随着氧化石墨含量的增加, 复合涂膜的紫外吸收能力增强, 当GO含量达到一定数值时, 涂膜的紫外吸收最强, 随着GO含量继续增加吸收又呈下降趋势, 存在一较优浓度值. TiO₂/GO的添加显著提高了聚氨酯涂层的抗紫外线性能, 耐磨损性能和热稳定性能.     

苯并[a]蒽在TiO2颗粒表面的多相光化学反应

利用原位漫反射红外光谱(DRIFTS)并结合气相色谱-质谱(GC-MS)分析研究了苯并[a]蒽(B[a]A)在TiO₂颗粒气固界面的光化学反应过程. 结果表明, 在氙灯照射下, 苯并[a]蒽在TiO₂颗粒气固界面发生光催化反应, 表面羟基和表面氧参与了光催化反应, 主要产物为苯并[a]蒽-7,12-二醌, 根据分析结果给出了苯并[a]蒽在TiO₂颗粒表面的光化学反应机理模型. 在模拟太阳光(22 mW·cm^-2)照射下, 苯并[a]蒽在TiO₂颗粒表面的光降解过程符合指数衰减方程, 半衰期为6.8 min.     

用锇胺分子氢探针以竞争模式研究金属抗癌剂与核苷酸的作用

早期的工作表明很多亲核试剂可以置换trans-[en₂Os(η²-H₂)D₂O]²⁺(称其为探针)中的D₂O,导致其特征H₂的¹H NMR负区化学位移发生变化. 如果亲核试剂与探针的键合常数可以测得, 则它与其他金属离子的键合常数也可方便地求出. 运用此探针以竞争模式系统研究了Cp₂TiCl₂, R₂SnCl₂, 抗癌药物顺铂等与dGMP之间的作用, 详细诠释了它们的竞争键合、组分变化、键合常数之间的定量关系, 论述了不同药剂与dGMP结合的差异. 结果表明, 在探针与dGMP的体系中加入药物后, 药物和探针对dGMP的咪唑氮N₇和磷酸氧两个位点进行竞争结合. 对于Cp₂TiCl₂, Ti与磷酸氧、咪唑氮均有明显的结合; 而(CH₃)₂SnCl₂与dGMP的磷酸氧有明显键合, 与咪唑氮则甚少结合. 探针与N₇的键合将导致它对同一dGMP分子上磷酸氧的键合能力减弱. 研究这些抗肿瘤金属络合物与单核苷酸、尤其是DNA的基本单元dGMP之间的作用, 对于阐明络合物与DNA键合模式是重要的. 预期这一结论同样适用于其他金属络合物与核苷酸的键合.     

大气颗粒物及氧化物对CS2的催化氧化作用

利用原位FT-IR,XRD,BET,质谱和连续脉冲微反等手段研究了大气颗粒物及部分氧化物样品上CS₂催化氧化的反应,并对催化剂的晶化状况和比表面等进行了考察.结果表明,CS₂在氧化物和大气颗粒物样品上发生氧化反应,生成COS及单质S,部分样品上生成CO₂;其中以CaO的催化作用最为明显,Fe₂O₂次之,Al₂O₃的催化能力有明显减小,SiO₂最小,大气颗粒物样品对CS₂有明显的催化氧化作用,活性介于Fe₂O₃和Al₂O₃之间;收集的大气颗粒物样品成分主要是Ca(Al₂Si2₂O₈)·4H₂O,即水泥的主要成分;CS₂在氧化物或大气颗粒物样品上催化生成COS,是由于催化剂表面吸附氧的作用.报道了大气颗粒物对CS₂具有催化氧化生成COS的能力,揭示了大气中COS来源的一个重要途径,对CS₂,COS的污染控制研究具有一定的指导意义.     

[HgX2]n纳米微粒的吸收光谱、Rayleigh散射和共振Rayleigh散射光谱

研究了Hg²⁺与Cl^-, Br^-和I^-在不同条件下反应产物的组成和存在型体以及它们的吸收光谱、Rayleigh散射和共振Rayleigh散射光谱特征. 结果表明, 在适当条件下反应产物将以聚集体[HgX₂]_n的纳米微粒存在, 其平均粒径随X-离子半径的增大而增大. [HgCl₂]_n粒径小于4 nm, [HgBr₂]_n和[HgI₂]_n分别等于9和70 nm. 它们的吸收光谱也随X-离子半径的增大而逐渐红移. 前两者的吸收带位于紫外区, 而[HgI₂]_n在可见区有明显的吸收. 三者中只有[HgI₂]_n能产生强烈的共振Rayleigh散射(其特征散射峰为580 nm). 因此, 较大的粒径、界面的形成以及散射位于吸收带中是导致共振散射增强的根本原因. 而[HgI₂]_n纳米微粒的量子呈色效应和分子吸收光谱以及仪器因素(主要是光源的发射光谱特征和检测器的信号响应曲线), 是影响其共振散射光谱特征的重要因素.     

FeO(OH)-TiO2/CoPi复合光阳极的制备及其光电催化氧化水性能

采用溶胶-凝胶法制备了TiO₂ 纳米晶, 并通过浸渍技术在其表面引入了FeO(OH). 采用紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱确定了引入FeO(OH)的最佳Fe³⁺浓度. 通过电化学法在FeO(OH)-TiO₂光阳极上沉积了催化水分解制备氧气的钴基催化剂(CoPi), 得到了FeO(OH)-TiO₂/CoPi 复合光阳极. 利用透射电镜(TEM), 高分辨透射电镜(HRTEM), X射线衍射(XRD), 扫描电镜(SEM)对TiO₂纳米晶, FeO(OH)-TiO₂以及FeO(OH)-TiO₂/CoPi复合光阳极进行了表征, 采用电化学和光电化学技术研究了中性条件下FeO(OH)-TiO₂/CoPi 复合光阳极的光电催化分解水性能. 结果表明, TiO₂纳米晶为梭形的锐钛矿, 其表面修饰的FeO(OH)为针铁矿型, 且当前驱体溶液中Fe³⁺与TiO₂的质量比为0.05%时得到的FeO(OH)-TiO₂具有最佳的光吸收效果. 形成FeO(OH)-TiO₂/CoPi复合光阳极后, 在光照条件下CoPi 电催化分解水制备氧气的过电位显著降低. TiO₂表面FeO(OH)的引入增加了光阳极对可见光的吸收能力, 同时光阳极表面沉积的CoPi有效地利用了FeO(OH)-TiO₂产生的光生空穴, 将水氧化形成氧气, 从而在光照条件下显著提高了CoPi催化氧化水的效率.     

TiO2膜的亲水性丧失原因及其光催化再生

利用Sol-Gel方法在钠钙玻璃上制备的TiO₂膜, 其新鲜表面的水接触角q_w = 0°. 在实验室气氛中储存后亲水性逐渐向憎水性转化, XPS, ITD分析的结果表明, 这是由于在空气环境中吸附了微量的有机污染物引起的. 丧失的亲水性可以用光催化的方法再生.     

超声场中纳米TiO2表面包覆氧化硅的研究

在超声场中，通过硅酸钠水解生成的无定形氧化硅对金红石相纳米TiO₂进行表面包覆，利用红外光谱、X射线光电子能谱、X射线衍射和透射电镜对所得样品进行了表征，并对纳米TiO₂的光稳定性和分散性进行了评价。红外光谱和X射线光电子能谱表明，氧化硅以化学键合的方式沉积在纳米TiO₂的表面，在包覆层和纳米TiO₂颗粒之间的界面上形成了Ti-O-Si键。TEM照片、表面元素分析和光稳定性实验显示，氧化硅在纳米TiO₂表面形成了均匀的包覆层，超声场有助于提高包覆层的均匀性和致密性。氧化硅的表面包覆提高了纳米TiO₂在水中的分散性、紫外线屏蔽能力和可见光透过性。随着氧化硅含量的增加，纳米TiO₂的光稳定性逐渐提高，当m(SiO₂)∶m(TiO₂)>1∶5时，纳米TiO₂的光稳定性基本不变，而且在热处理过程中纳米TiO₂的晶粒生长得到有效抑制。