仿生光电催化固氮

固氮是将游离的N₂转变为生物可用形式的过程,主要包括生物固氮和工业固氮。前者通过固氮酶进行,利用ATP水解提供的能量,可以在常温常压下将N₂还原成NH₃,同时有H₂形成。工业固氮主要指Haber-Bosch过程,在铁催化剂和促进剂的共同作用下,可以高效地将N₂催化成NH₃。这个100多年前发明的过程需要400~500 ℃高温和高于100 atm的反应条件,会消耗大量的能量。合成H₂的甲醇水蒸气重整过程也会消耗大量能量。如果能进一步认识固氮酶的固氮机制,利用太阳能驱动实现常温常压下的固氮反应将会非常有前景。本文概述了近年来固氮酶启发的光催化固氮领域的进展,并结合了相关的电化学领域的固氮研究,对本领域作了展望。目前还没有催化剂能取代传统Haber-Bosch过程所采用的催化体系,但是通过总结过去的研究进展和经验,可为未来设计高效催化剂提供非常有益的启示。     

当代无机化学研究的几项重大进展

当代无机化学研究的几项重大进展史启祯高忆慈唐宗薰王尧宇（西北大学化学系西安７１００６９）一常温常压固氮及其机理化学家实现常温常压固氮的努力沿两条不同的途径进行：一条是通过过渡金属的Ｎ２分子配合物活化ＮＮ键，另一条是通过对模型化合物的研究设法合成...     

化学模拟生物固氮的新里程

大气中大约含有四千万亿吨的氮气。但是,地球上动植物的细胞却没有本领直接吸收它来转化为蛋白质、核酸等含氮的生命基础物质。迄今我们所知道的,只有自然界里的固氮微生物,能在常温常压下,高效率地固氮成氨。它们每年为地球上所有的生物提供约二亿吨的生命所必需的固定氮。微生物是怎样固氮的呢?人类能不能用化学方法模拟其中的某些原理,研制出能在温和条件下操作的固氮催化剂呢?这便是化学模拟生物固氮所要探讨的一些科学问题。     

Co2+.nbpy-Ru(bpy)2+3-抗坏血酸体系的光助催化乙炔还原的研究

自然界中某些光合细菌和某些藻类在光作用下具有固氮能力.特别是藻,它生长在水中,以空气中的氮气为氮源,水为氢源,光为能源,在常温、常压和光照下促进氮还原成氨.如能模拟光合固氮,不但有其理论意义,而且将有应用上的价值.我们考察了Co~(2+)nbpy-Ru(bpy)_3~(2+)-抗坏血酸体系的光助催化乙炔还原.最近Sutin等报道了该体系的放氢能力.     

无氮铁基电催化氮气分子活化的研究进展

氨气不仅被广泛应用于制造氮肥,还是一种易液化且无碳的绿色能源载体.工业固氮的Haber-Bosch工艺每年消耗全球超过1%的能耗,还伴随着大量二氧化碳气体的排放等问题,而电催化氮还原反应可以在常温常压下低能耗地合成氨,因此设计高催化性能的氮气分子活化电催化剂成为科研工作者的首要研究目标.受自然界中固氮酶和Haber-Bosch工艺催化剂的启发,价格低廉且含量丰富的铁基催化剂受到广泛关注.但由于含氮催化剂可能导致氮还原假阳性等问题,因此本文综述了无氮铁基电催化剂(氧化物、硫化物、碳化物、磷化物和铁基金属有机骨架等)在氮还原方面的最新研究进展,为研究人员在执行氮还原实验确定氮源的操作中提出合理建议,希望可以为铁基催化剂的设计和开发提供新的研究思路和参考.     

基于尿素电合成反应的电催化剂研究进展

尿素是一种重要的化工原料并作为氮源广泛应用于化肥生产。工业合成尿素由氮气加氢合成氨气以及氨气和二氧化碳转化为尿素两步实现,存在高能耗和高污染等问题。通过电催化碳氮偶联,将二氧化碳和氮源（氮气、硝酸根、亚硝酸根、一氧化氮等）转化为尿素,可直接跳过合成氨反应并在温和的反应条件下同时实现人工固氮和固碳。因此,尿素电合成技术不仅避免了高能耗和高污染,还能够实现惰性气体分子的高效利用,对于加快实现“碳达峰碳中和”战略有着重要的意义。本文聚焦尿素电合成这一前沿研究热点,结合领域内最新研究进展,首先介绍了不同电催化剂的设计策略及其催化机制,随后总结了电催化碳氮偶联合成尿素的反应机理,并对尿素电合成的后续研究方向进行了展望。     

固氮酶催化活性中心及其化学模拟

固氮酶是固氮微生物在常温常压下固氮成氨的催化剂,其催化机理和化学模拟一直是国际上长期致力研究的对象.钼铁蛋白高分辨1.0单晶X射线衍射分析表明,固氮酶催化活性中心铁钼辅基的结构为Mo Fe7S9C(R-homocit),其中,Mo原子和3个u2-硫配体、1个组氨酸和1个高柠檬酸配位,形成八面体构型.高柠檬酸以α-烷氧基氧和α-羧基氧与钼螯合形成双齿配位,氨基酸残基上的组氨酸咪唑氮和半胱氨酸巯基与钼和铁单齿配位.在固氮酶铁钼辅基的生物合成过程中,高柠檬酸和咪唑侧基是在最后的合成步骤插入铁硫碳簇前驱体中,其中高柠檬酸和咪唑侧基有可能对质子传递以及稳定Mo Fe7S9C簇起到重要作用.本文从固氮酶铁钼辅基结构出发,结合最近本课题组从化学模拟出发,将固氮酶催化活性中心铁钼辅基结构修订为加氢新结构Mo Fe7S9C(R-Hhomocit)的研究,着重介绍了近年来国内外固氮酶活性中心、生物合成和催化作用机理的研究进展,并展望了固氮酶的研究前景.     

以聚乳酸为侧链的光学活性聚苯乙炔的合成与表征

通过4-溴苯甲醇和三甲基硅基乙炔的Sonagashira偶联反应与三甲基硅基的脱除反应,合成4-乙炔基苯甲醇.以4-乙炔基苯甲醇为引发剂,以有机氮杂环化合物DBU为催化剂,常温常压下进行丙交酯的活性开环聚合反应,采用1H-NMR和GPC对产物结构、分子量与分子量分布进行表征分析,结果表明,合成以了苯乙炔为端基的聚乳酸大...     

常温常压下CO_2的化学转化

正CO2是主要的温室气体,同时也是一种廉价、丰富的C1资源,因此将CO2转化为高附加值化学品研究具有重要的理论和现实意义.然而由于CO2高度的热力学稳定性和化学惰性,如何实现在温和条件下(尤其是常温常压下)的化学转化是一个极具挑战性的科学问题.最近中国科学院化学研究所刘志敏课题组通过设计合成一种双功能离子液体([HDBU+][TFE-]),发展了面向常温、常压下CO2与邻氨基苯腈类化合物反应合成喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮类化合     

自催化点击化学:新型基于氮杂卡宾铜配合物的超分枝“click聚合物”的合成与表征（英文）

设计合成和表征了新型叠氮基官能团化的SIPr(2,6-diisopropylphenyl]imidazolin-2-ylidene)氮杂卡宾铜配合物.这种氮杂卡宾铜配合物既可作为反应底物又可作为催化剂进行自催化的叠氮炔烃3+2环加成反应(CuAAC).通过这种配合物与炔烃的简单自催化反应,在常温常压条件下合成出了一种新型的基于氮杂卡宾铜配合物的超分枝"聚合物",并通过固体核磁、红外光谱、元素分析、原子吸收光谱和X射线光电子能谱对其进行了完整的表征.     

固-液相转移催化羰基化合成丙二酸二乙酯

本文首次以四乙基碘化铵为固-液相转移催化剂, 在常温常压下对氯乙酸乙酯进行催化羰基化反应, 定量合成了丙二酸二乙酯, 并讨论了各种因素对反应收率的影响。     

自催化点击化学：新型基于氮杂卡宾铜配合物的超分枝“click聚合物”的合成与表征

设计合成和表征了新型叠氮基官能团化的SIPr(2,6-diisopropylphenyl]imidazolin-2-ylidene)氮杂卡宾铜配合物。这种氮杂卡宾铜配合物既可作为反应底物又可作为催化剂进行自催化的叠氮炔烃3 2环加成反应（CuAAC）。通过这种配合物与炔烃的简单自催化反应,在常温常压条件下合成出了一种新型的基于氮杂卡宾铜配合物的超分枝“聚合物”,并通过固体核磁、红外光谱、元素分析、原子吸收光谱和X射线光电子能谱对其进行了完整的表征。     

二氧化碳的过渡金属络合物及其反应

前言形成过渡金属络合物是活化惰性分子最有效和最普遍的方法之一。络合的结果,改变了配位体的反应活性,创造了有利的反应空间条件,从而使我们能够实现在过渡金属络合物影响下的许多催化反应。有两个重要的生物过程:光合作用和固氮,长久以来就引起化学工作者的注意。大气中的分子氮(N_2)——通过生物固氮或工业合成氨——是地球上合成含氮化合物的唯一来源;而二氧化碳(CO_2)则是所有有生命物质的唯一碳源。因此,光合作用和生物固氮是地球上提供生命的两大过程。化学工作者正在努力创造类似的纯化学过程来模拟生物固氮和光合作用。近十年来,N_2与过渡金属化合物的反应已进行了广泛的研究。自从十年前 Allen 和 Senoff 制备了第一个分子氮络合物以来,到目前已成功地合成了一百多个过渡金属分子氮络合物。另一方面,N_2可以在温和条件下,在过渡金属化合物存在下还原,水解之后产生氨或肼。但是,现在的化学固氮体系,在固氮效果方面还远不能与固氮酶相比。迄今,对生物固氮的还原机理尚在研究中。最近,Chatt 报导,单金属络合的分子氮络合物[M(N_2)_2(PR_3)_4](M=Mo 或 W;R=烷基或芳基),在质子环境中,温和条件下,以高达90%的产率还原为 NH_3。这一反应对于我们了解固     

在相转移下苄基氯经钯络合催化羰化合成苯乙酸

苯乙酸是制造香料、药物及植物激素的重要原料。目前,工业上系由苄氯与氰化钠作用,所得的苯乙腈经水解而制得。氰化钠剧毒,给操作者和环境带来危害和污染。 1976年,L.Cassar以Pd(Ph_3P)_2Cl_2为催化剂,使用5×10~5帕的CO,通过相转移催化羰化合成了苯乙酸,其产率为83％。1982年,Howard Alper发表了用Pd(Ph_3P)_4为催化剂,苄基溴作原料,在常温常压下合成苯乙酸的报告,所得产率为84％。 本文以Pd(Ph_3P)_2Cl_2为羰化催化剂,氯化三乙基苄基铵为相转移催化剂,在常压下由CO与苄基氯作用合成了苯乙酸,其产率高于80％,且催化剂可以循环使用。     

理论推测与实验证实的范例──双氮配合物的发现

１９６５年,塞诺夫（Ｃ．Ｖ．Ｓｅｎｏｆｆ）和艾伦（Ａ．Ｄ．Ａｌｌｅｎ）第一次在水溶液中用肼和水合三氯化钉反应制得了过渡金属元素的双氮配合物即［ＲＵ（ＮＨ３）５Ｎ２］２＋。这一研究成果开辟了过渡金属配合物化学的新领域,在理论上对揭示生物固氮和氮、氢在常温常压下合成氨的催化机理以及在实践上实现化学模拟生物固氮具有特殊意义。因此,很快引起了化学家的极大观注,随后不到１０年间,就先后合成出约２００种左右的过渡金属元素双氮配合物［１］到８０年代末９０年代初,双氮配合物已达３００余种［２］。目前不仅合成了几…     

用过渡金属络合物催化固氮的研究进展

人们长久以来,一直盼望着能用化学方法模拟生物固氮过程,并能在常温常压或比较温和的条件下,将空气中的氮固定下来。但是这方面的研究,在过去很长时期里没有取得什么进展。直到1964年,才有苏联的Волъпин等首次发现了以往用于乙烯或丙烯聚合的Ziegler     

丙三醇碳酸酯的电合成研究

在常温常压下,采用电化学方法,以丙三醇和CO₂为原料合成了丙三醇碳酸酯,并详细考察了各种条件对该反应的影响规律. 择优条件下,目标碳酸酯的产率可达73%,远远高于普通的催化方法. 并借助循环伏安曲线研究了反应体系的电化学行为,分析了整个反应的可能历程.     

化学模拟生物固氮的新进展

多年以来.人们一直梦寐以求的是实现常温、常压下固定空气中的氮,并且坚持不懈地从不同的角度对此进行了探索,其中对固氮菌将空气中的氮及水合成氨的机制的研究就是一个重要的途径。1970年Burn首先从固氮菌中得到白色的针状钼铁旦白结晶,1977年shah和Brill又成功地从各种来源的钼铁旦白中提出了具有相同活性的钼辅因子,在此基础上人们     

用聚乙烯呲咯烷酮-钯络合物作为催化剂的硝基化合物的加氢

制备了以二氧化硅为载体的聚乙烯吡咯烷酮-钯络合物,可在常温常压下催化芳香族硝基化合物的加氢还原反应。其催化活性高于文献值。对硝基苯及间二硝基苯的加氢反应收率可达100％。该体系加入适量乙酸,可显著提高其催化活性,回收使用几乎不降低催化活性,本文还研究了络合物中氮钯克原子比、溶剂及芳香族硝基化合物取代基的种类和位置对加氢速度的影响。     

室温下纳米氧化锌新相的合成及表征

常温常压下,用高分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为表面修饰剂,成功地合成了粒度分布窄、平均粒度为4.0nm的氧化锌纳米微粒,其晶体结构与文献报道在高温高压(450℃,6×10⁸Pa)下合成的体相ZnO具有相同结构.EXAFS实验结果表明,纳米Zn-O的键长比体相发生收缩,Zn原子周围的氧配位数减少.