煤热解过程中气态硫逸出特性的在线分析

建立了一种简单的在线检测煤热解过程中气态硫选出的方法-程序升温热解-火焰光度检测法(TPD-FPD)，该方法适用于煤的连续热处理过程。检测装置由可实现程序升温的微型热解反应器(TPD)、在线的火焰光度检测器(FPD)及数据采集系统构成。应用此方法分别对神木煤、依兰煤进行了分析，得到了其气态硫选出的动态特征谱图。并通过对比实验验证了此方法的准确性及重复性。结果表明：TPD-FPD是一种研究热解过程中煤中硫向气态迁移的有效的在线分析手段。     

CO_2气氛对煤热解过程中硫逸出的影响

采用热解-质谱(Py-MS)与热解-气相色谱(Py-GC)相结合的方法对平朔(PS)和义马(YM)原煤、脱灰煤及其脱黄铁矿煤进行了热解实验,考察了CO_2气氛对煤热解过程中硫逸出行为的影响。并采用质谱在线分析H_2S、COS和SO_2的逸出曲线,利用气相色谱分析H_2S、COS和SO_2在气相中的逸出量。结果表明,CO_2气氛有利于H_2S、COS和SO_2进入气相,且逸出量增加,而COS增加幅度更大。同时,CO_2气氛有利于H_2S和SO_2最大逸出峰温提前。另外,CO_2气氛对原煤的H_2S、COS和SO_2逸出温度影响较大,但对脱灰煤的影响较小。在较高的温度下,CO_2有利于煤中稳定有机硫的分解。这进一步验证了在较高温度下COS形成与CO相关,而在较低温度下与CO无关。     

煤燃烧过程中SO2,NO的逸出规律研究

研究了脱灰煤、负载ＦｅＣｌ３煤及几种没变质程度的原煤在程序升温燃烧过程中ＳＯ２、ＮＯ的逸出规律，结果表明：ＦｅＣｌ３对煤中某些有机硫的逸出有抑制作用，同时使ＮＯ的逸出总量大大降低；不同曙速率对ＳＯ２、ＮＯ的逸出峰型基本没有影响，但低的升温速度线下ＳＯ２、ＮＯ能够在较低的温度下逸出。     

H2气氛下褐煤快速热解过程中CH4逸出规律的分析

在带有输送煤样的管式反应器上进行了霍林河褐煤加压快速氢解实验,分析了H₂对煤/半焦的化学键断裂和对CH₄生成规律的影响。在加压快速氢解条件下,CH₄产率随着热解温度升高、压力的增大而增大;在50% H₂气氛下,操作压力为1.0 MPa、温度为900 ℃时,CH₄产率为8.08%,达到最大,较N₂气氛下的提高了72.5%。H₂或H·自由基诱发了芳环的开裂、侧链、脂肪链和醚键的断裂,促进了煤热解。CH₄产率的增加主要是由于外部供H的结果;热解温度低于700 ℃时,H₂对煤结构中活性基团的作用促进了煤热解,导致了CH₄产率的增加;而热解温度高于700 ℃后,煤/半焦加氢气化促进了CH₄产率的增加。     

钠、钙、铁对模型化合物热解及燃烧过程中氮逸出规律的影响

将卟唑在650℃，12MPa焦化条件下所得产物作为含氮模型化合物，在固定床反应器中研究了该模型化合物热解及燃烧过程中氮的逸出行为。结果表明，热解温度低于900℃时燃料氮主要停留在半焦中，HCN和NH3只占很小的部分；催化热解使HCN的量相对减少，NH3相对增加；半焦的反应性和燃烧条件影响半焦氮氧化生成NO，半焦的反应性越高，半焦氮对于NO的转化率越低；低温下催化剂使半焦氮对于NO的转化率升高，而高温下则相反。催化剂对于半焦燃烧时NO排放的影响还与半焦的性质有关，同一催化剂在相同的燃烧条件下对不同半焦燃烧的NO释放有不同的影响，预示半焦的性质和催化剂之间也有一定的匹配性。     

流化床热解过程中煤中氟的挥发性研究

采用大同、平朔、霍林河、义马四种煤研究了热解过程中煤中氟的挥发行为。研究表明，随热解温度的升高，氟的挥发率有增加趋势。但其行为不仅取决于元素氟及其化合物本身的挥发性，同时还受其赋存形态、共存矿物离子等原生条件和热解条件的影响。氟磷灰石类矿物质并非四种煤中氟的主要赋存形态。除大同煤外，难挥发性氟的含量均高于65％，难挥发性氟至少部分是以CaF2或CaF2基的多元络合物形式存在的。     

煤热解过程中生成氮化物的研究

使用管式反应器在600℃-900℃范围内考察了温度和煤种等对煤中氮热解转化成HCN和NH3的影响。实验结果表明：热解的温度越高，气相产物中的HCN和NH3的生成量越大；煤化程度越高，煤中氮转化为HCN的量越少；惰质组含量较高的煤样，热解生成的NH3较多。在这些实验的基础上，对煤种和惰质组含量对氮氧化物前驱体生成的影响进行了初步的探讨。     

煤热解过程中含氮气相产物转化规律的实验研究

为了研究煤在热解过程中含氮气相产物的生成规律,在滴管炉反应系统中对四种原煤以及两种脱除矿物质煤样分别在500℃、700℃、900℃和1100℃进行了实验研究。结果表明,随着温度的升高,作为NO前驱物的HCN和NH3的收率随之增加,N2的收率也增加。煤种对含氮气相产物的生成规律也有着较大的影响,煤化程度比较低的煤在热解过程中,燃料氮向气相含氮产物的转化率较高;煤化程度比较高的煤转化率则偏低,大部分的氮缩聚在多环芳香结构中,成为焦炭氮。煤中的矿物质对燃料氮向N2的转化起到了促进作用,而对燃料氮向HCN和NH3的转化起到了抑制作用。     

煤加氢热解研究：Ⅰ.宁夏灵武煤加氢热解的研究

本文在１００克固定床反应器中对宁夏灵武不粘结煤的加氢热解进行了研究，反应温度７７３～１０７０Ｋ，压力０．２～４ＭＰａ，反应产物的收率与组成和惰性气氛下的热解进行了比较。研究结果指出：在氢气气氛下热解转化率和焦油收率大大提高，表明了在氢压下煤热解初期生成的自由基与氢反应，抑制了自由基间的相互结合，而生成较多的低分子化合物。与惰性气氛下热解相比，温度 ８７３Ｋ和压力为３ＭＰａ下的加氢热解焦油收率提高２     

煤热解过程中气态硫及气态烃逸出的同步在线分析

建立了一种简单的在线同时检测煤热解过程中气态硫及烃类选出的方法-TPD-FPD＆FID。检测装置由可实现程序升温的微型热解反应器(TPD)、在线的火焰光度检测器和火焰离子化检测器(FPD)及数据采集系统构成，数据处理方法简单。应用此方法对神木煤进行了分析，得到了其气态硫及烃类选出的动态特征。并通过对比实验验证了此方法的准确性及重复性。     

生物质废弃物的热解研究

生物质能是可再生能源,在生长过程中通过光合作用将碳和能量固定下来,利用生物质能CO2排放很少.为实现可持续能源生产和减少温室气体排放的目的,中国已于2006年1月开始实施《中华人民共和国可再生能源法》.     

不同煤阶热解半焦的FT-Raman光谱研究

在热天平上采用慢速升温制备了褐煤、高挥发分烟煤和低挥发分烟煤的半焦。采用FT-Raman光谱对半焦进行了分析。半焦800cm^-1至1800cm^-1的Raman光谱可分解为10个谱带,以表征高度无序炭材料中的典型结构。光谱和谱带的强度比都可用来描述半焦的结构特征。在600℃低温热解时,三种煤半焦的结构差异明显。随热解温度升至800℃或900℃,这种差别消失。褐煤中可交换的钠离子影响热解过程中的成焦反应。     

A TG/GC/MS study of copper dimethyl- and diethyldithiocarbamates

The thermal decomposition products of copper dimethyldithiocarbamate and copper diethyldithiocarbamate have been semi-quantitatively analyzed by a combined gas chromatography — mass spectrometry technique and thermal decomposition mechanisms for both complexes are proposed. The fragmentation pathway is strongly influenced by the nature of the terminal alkyl group attached to the dithiocarbamate moiety.

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Zusammenfassung Die thermischen Zersetzungsprodukte von Kupfer-Dimethyldithiokarbamat und Kupfer-Diäthyldithiokarbamat wurden unter Verwendung einer halbquantitativ analysiert und thermische Zersetzungsmechanismen für beide Komplexe vorgeschlagen. Der Fragmentierungsweg wird durch die Beschaffenheit der an den Dithiokarbamat-Teil gebundenen terminalen Alkylgruppe stark beeinflusst.

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Résumé Emploi d'une technique qui associe la chromatographie en phase gazeuse et la spectrométrie de masse pour l'analyse semi-quantitative des produits de la décomposition thermique du diméthyldithiocarbamate et du diéthyldithiocarbamate de cuivre. Des mécanismes de décomposition thermique sont proposés pour ces deux complexes. Le processus de la fragmentation est fortement influencé par la nature du groupe alkyle terminal lié au groupe dithiocarbamate.

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A TG/DTA/MS study of the oxidation of nickel sulphide

The oxidative behaviour of synthetic millerite (Ni_0.994S) has been studied by TG and DTA in a dynamic oxygen atmosphere (0.2 l min^–1) over the temperature range 20–1000° (heating rate 10° min^–1). EGA was carried out by a coupled mass spectrometer. The reaction products at various intermediate temperatures were characterized by X-ray powder diffractometry. A reaction sequence has been deduced, in which in the temperature range 550–700° complete oxidation of Ni_0.994S had occurred with the formation of NiSO₄, Ni₃S₂, NiO and possibly-Ni₇S₆. Between 700–800°, NiSO₄ continued to be formed, whilst Ni₃S₂ and-Ni₇S₆ were oxidised. Above 800°, NiSO₄ decomposed to NiO, the latter being the only species evident above 800°.

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Zusammenfassung Das oxidative Verhalten von synthetischem Millerit (Ni_0.994S) wurde mittels TG und DTA in einer dynamischen Sauerstoffatmosphäre (0.2 l min^–1) im Temperaturbereich von 20 bis 1000° (Aufheizgeschwindigkeit 10° min^–1) untersucht. EGA wurde mit einem gekoppelten Massenspektrometer durchgeführt. Die Reaktionsprodukte bei verschiedenen Zwischentemperaturen wurden mittels Röntgen-Pulver-Diffraktometrie charakterisiert. Eine Reaktionssequenz wurde abgeleitet, nach welcher im Temperaturbereich von 550 bis 700° die vollständige Oxidierung von Ni_0.994S unter Bildung von NiSO₄, Ni₃S₂, NiO und wahrscheinlich-Ni₇S₆ vor sich geht. Zwischen 700 und 800° wird NiSO₄ auch weiterhin gebildet, während Ni₇S₂ und-Ni₇S₆ oxidiert wurden. Oberhalb von 800° wurde NiSO₄ zu NiO zersetzt, das einzig nachweisbare Produkt oberhalb von 800°.

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Résumé On a étudié l'oxydation de la millérite synthétique (Ni_0.994S) par TG et ATD en atmosphère dynamique d'oxygène (0,2 1· min^–1) et dans l'intervalle de températures allant de 20 à 1000° (vitesse de chauffage 10°· min^–1). L'analyse des gaz émis s'est effectuée avec un spectromètre de masse couplé. Les produits de réaction ont été caractérisés à diverses températures intermédiaires par diffractométrie de poudre aux rayons X. On a déduit une séquence de réactions, selon laquelle, dans l'intervalle compris entre 550 et 700°, l'oxydation complète de Ni_0.994S a lieu avec formation de NiSO₄, Ni₃S₂, NiO et probablement-Ni₇S₆. Entre 700 et 800°, la formation de NiSO₄ se poursuit tandis que Ni₃S₂ et-Ni₇S₆ sont oxydés. Au-dessus de 800°, NiSO₄ se décompose en NiO qui constitue l'unique composé qui puisse être décelé au-dessus de 800°.

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(Ni_0.994S) (0,2 . ^–1) 20–1000° 10° ^–1. - . . 550–700° Ni_0.994S NiSO₄, Ni₃S₂, NiO -Ni₇S₆. 700–800° , Ni₃S₂ -Ni₇S₆ . 800° NiO, 800°.

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We wish to thank Dr. T. Kennedy for useful discussions and Messrs. B. Sturman, I. Twaddle, K. Oliver and W. Thomas for technical assistance.     

基于Py-GC联用的煤快速热解实验研究

采用居里点裂解仪-气相色谱仪(Py-GC)联用的方法研究了4种煤的快速热解特性,分析了挥发分主要气相产物及其析出规律.结果表明,大于等于50%的挥发分在热解初期(t ≤ 2 s)释放,采用箔片装载方式的居里点裂解仪完全热解1 mg煤样需要10 s;挥发分主要气相产物中,各气体组分的生成量(mmol/g_coal)顺序为H₂ > CH₄ > CO > CO₂ > C2(C₂H₆、C₂H₄)> C3(C₃H₈、C₃H₆);挥发分释放量随热解温度的升高而增加,相同热解条件下,次烟煤挥发分的释放率高于贫煤和无烟煤;H₂和CH₄的生成量依赖于热解温度,热解温度越高,H₂和CH₄的生成量越多;CO和CO₂的生成量不仅与热解温度相关,而且与煤中的氧含量紧密相关,氧含量越高的煤热解生成的CO和CO₂越多;C2和C3气体的生成量相对于其他气体很少,体积占挥发分气相产物的5%.     

Pyrolysis-GC/MS and TG/MS study of mediated laccase biodelignification of Eucalyptus globulus kraft pulp

Biobleaching studies using laccase mediator system (LMS) were carried out, under optimized conditions, on two unbleached Eucalyptus globulus kraft pulps, one produced by conventional way, with kappa number of 16.1, and another with kappa number of 14.5, obtained by modified kraft procedure with a high liquor/wood ratio and with black liquor replacement in the middle of the cooking. The pulp properties before and after LMS and alkaline extraction were evaluated in terms of kappa number, hexeneuronic acid content, viscosity, brightness and acid insoluble lignin content.The original milled wood sample and the kraft pulps were characterized by pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry (Py-GC/MS) and thermogravimetry/mass spectrometry (TG/MS). Eucalypt wood lignin produces guaiacol and syringol derivatives during pyrolysis. These lignin products can be detected with high sensitivity using the selected ion chromatograms even in the bleached pulp of low lignin content (about 0.5%). Py-GC/MS revealed that the lignin moieties were similarly altered during biobleaching as during pulping, which is exemplified by the preferential removal of aldehyde groups from the alkyl side groups. Semi-quantitative analysis of the pyrograms indicates that the lignin content of the biobleached pulps is reduced by about half in comparison with the unbleached pulps. The TG/MS results show that the hemicellulose content of wood was strongly modified during pulping resulting in higher thermal stability.     

Study on the thermal degradation of high performance fibers by TG/FTIR and Py-GC/MS

The thermal degradation behaviors of Kevlar 49, Kevlar 129 (Poly(p-phenylene terephthamide), Nomex (polyisophthaloyl metaphenylene diamine), and PBO(poly(p-phenylene benzobisoxazole)) fibers were measured by TG/FTIR and Py-GC/MS. The characteristic temperatures of the fibers in air were obtained by TG. It indicated that the initial degradation temperature of the PBO is the highest. The initial degradation temperature of Nomex fiber is the lowest, but the end decomposition temperature of Nomex is the highest. The gases released by the pyrolysis in air were mainly CO₂, CO, H₂O, NO, and HCN, also containing a small amount of NH₃, and the absorption peaks of CO₂ were the strongest. The results of Py-GC/MS showed that CO₂ and benzene were the most pyrolysis fragment. With the change of pyrolysis temperature, the chromatogram and mass spectra results take a large variety. The pyrolysates can help us to study the pyrolysis process of high performance fibers.     

A TG/MS and DTA study of the oxidation of pentlandite

The oxidative behaviour of natural pentlandite (FeNi)₉S₈ has been studied by thermogravimetry (TG) and differential thermal analysis (DTA) in a dynamic oxygen atmosphere (0.21 min^–1) over the temperature range 20–1000°. Gaseous products were analysed by a coupled quadrupole mass spectrometer. The reaction products at various intermediate temperatures were characterised by X-ray diffractometry and chemical analysis. A reaction sequence has been deduced, in which in the temperature range 460–700° pentlandite breaks down with the formation of Fe₂O₃, NiSO₄, NiO, NiS and NiFe₂O₄; FeSO₄ was also formed but decomposed above 640°. Beyond 700° NiS was completely oxidised, and NiSO₄ decomposed slowly. Another sulphide phase, possibly Ni_3±xS₂, was formed at 740° and completely oxidised at 790°, and above 800° NiSO₄ decomposed completely leaving only Fe₂O₃, NiO and NiFe₂O₄ as stable products.

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Zusammenfassung Das oxidative Verhalten von natürlichem Pentlandit (FeNi)₉S₈ wurde durch Thermogravimetrie (TG) und Differentialthermoanalyse (DTA) in einer dynamischen Sauerstoffatmosphäre (0.21 min^–1) im Temperaturbereich 20–1000° untersucht. Die gasförmigen Produkte wurden durch ein gekoppeltes vierpoliges Massenspektrometer analysiert. Die Reaktionsprodukte bei verschiedenen Zwischentemperaturen wurden durch Röntgen-diffraktometrie und chemische Analyse charakterisiert. Es wurde eine Reaktionssequenz abgeleitet, bei welcher Pentlandit im Temperaturbereich von 450 bis 700° unter Bildung von Fe₂O₃, NiSO₄, NiO, NiS und NiFe₂O₄ zersetzt wird; FeSO₄ wurde auch gebildet, wurde aber bei Temperaturen über 640° zersetzt. Über 700° wurde NiS vollständig oxidiert und NiSO₄ langsam zersetzt. Eine weitere Sulfidphase, möglicherweise Ni_3±xS₂ wurde bei 740° gebildet und bei 790° vollständig oxidiert. Über 800° wurde NiSO₄ vollständig zersetzt, wobei nur Fe₂O₃, NiO und NiFe₂O₄ als stabile Produkte zurückblieben.

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Résumé On a étudié, par thermogravimétrie (TG) et par analyse thermique différentielle (ATD), en atmosphère dynamique d'oxygène (0.21 min^–1) et dans l'intervalle de températures allant de 20 à 1000°, le comportement de la pentlandite (FeNi)₉S₈ vis-à-vis de l'oxydation. On a analysé les produits gazeux formés avec un spectromètre de masse quadrupole couplé. On a caractérisé les produits de réaction à diverses températures intermédiaires par diffractométrie des rayons X et par analyse chimique. On en a déduit une séquence de réaction, dans laquelle la pentlandite se décompose dans l'intervalle 450–700° avec formation de Fe₂O₃, NiSO₄, NiO, NiS et NiFe₂O₄; FeSO₄ se forme également, mais se décompose au-dessus de 640°. Au-dessus de 700° NiS est complètement oxydé, et NiSO₄ se décompose lentement. Une autre phase sulfurée, probablement Ni_3±xS₂ se forme à 740° et est oxydée complètement à 790°. Au-dessus de 800°, NiSO₄ se décompose completèment ne laissant que Fe₂O₃, NiO et NiFe₂O₄ comme produits stables.

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(FeNi)₉S₈ (0.2 1 ^–1) 20–1000°. -. . . 450–700° Fe₂O₃, NiSO₄ NiO, NiS NiFe₂O₄. FeSO₄, 640°. NiS 700° , NiSO₄ — . , Ni_3±xS₂, 740° 790°. 800° NiSO₄ Fe₂O₃, NiO NiFe₂O₄.

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We wish to thank Dr. W. Barker (CSIRO) for the sample of pentlandite and valuable information, Dr. B. O'Conner (Physics) for XRD work, and Messrs. K. Oliver, B. Sturman and I. Twaddle (Chemistry) for technical assistance.     

外加铁矿石对哈密低阶煤热解特性影响

为探讨铁矿石对哈密低阶煤热解特性影响,采用热重分析仪(thermal gravity analysis/differential thermal gravity,TG/DTG)和实验室固定床反应器(fixed bed)对哈密低阶煤进行热解实验,研究了两种铁矿石对哈密煤热解反应性、热解气和焦油分布规律的影响。利用傅里叶红外光谱(FT-IR)和色谱-质谱分析仪(GC-MS)对焦油中官能团的变化以及焦油中物质组成进行了分析对比。结果表明,当热解温度从室温升高至150℃时,原煤中添加铁矿石的煤样失重速率峰逐渐向高温阶段推移;当热解温度高于450℃时,不同铁矿石对原煤热解的催化作用差异更加明显,且镜铁矿原生矿物质赤铁矿;当两种铁矿石添加量分别为20%时,热解焦油和热解气都能得到较高的收率;对于煤样HM-JT来说,此时焦油产率为7.88%,热解气相产物H_2、CO_2、CH_4、CO产率与未添加镜铁矿的原煤煤样相比分别提高了4.27%、3.76%、4.39%、3.61%。对于煤样HM-CT来说,焦油催化裂解效果一直受到铁矿石添加量的影响。在镜铁矿和赤铁矿添加量分别增加到20%的过程中,煤样热解生成焦油的产率逐渐下降,而轻质焦油产率和轻质焦油分数逐渐增大到6.37%、58.48%、5.34%、56.22%,焦油中氧脱除率分别达到43.16%、36.89%。随着铁矿石的加入,焦油中二甲苯相对含量由4.32%分别降低至3.78%、3.93%,而甲苯相对含量由1.11%升高至1.32%、1.45%;焦油中邻甲酚和二甲酚中分子中的甲基取代基被脱除生成苯酚或甲酚,且镜铁矿对焦油中苯系物和酚类化合物的脱甲基作用强于赤铁矿。