Theoretische Betrachtung der Diels-Alderschen Reaktion auf Grund der LCAO−MO-Theorie, 3. Mitt.

Zusammenfassung An Hand der LCAO–MO-Näherung wird die Bildung eines -Komplexes (das Vorhandensein eines energetischen Minimums) bei der Wechselwirkung zwischen Maleinsäureanhydrid und einer Reihe von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen nachgewiesen. Es wird gezeigt, daß zwischen der Energie des -Komplexes und der p-Lokalisierungsenergie nachBrown ein linearer Zusammenhang besteht.

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On the basis of LCAO–MO it has been shown that a -complex is formed between maleic anhydride and various condensed aromatic hydrocarbons. The presence of an energy minimum has been proved. It has also been shown that a correlation exists between the delocalization energy of the -complex and the corresponding values forBrown's p-localization energy.

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Mit 3 Abbildungen     

Theoretische Betrachtung der Diels-Alderschen Reaktion auf Grund der LCAO—MO-Theorie, 2. Mitt.

Zusammenfassung Anhand der LCAO—MO-Näherung wird die Elektronenstruktur des -Komplexes diskutiert, der sich im Verlauf derDiels—Alder-Reaktion zwischen Dien und Dienophil bildet. Am Beispiel der Umsetzung des Cyclopentadiens mit verschiedenen Dienophilen und des Maleinanhydrids mit verschiedenen Dienen wird aufgezeigt, daß im -Komplex die Dienkomponente positiv, das Dienophil hingegen negativ geladen ist. Der Polarisations-grad steht in Wechselbeziehung zur Delokalisationsenergie des jeweiligen -Komplexes. Dieses Ergebnis dürfte höchstwahrscheinlich mit der für die Diensynthese spezifischen Topologie des Reaktionskomplexes zusammenhängen und steht im Einklang sowohl mit derWoodward-Hypothese als auch mit der Theorie des Kryptoradikal-Mechanismus der Reaktion.

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On the basis of the LCAO—MO method (Hückel approximation) the electronic structure of the -complex is discussed, which is formed between a diene and a dienophile in the course of theDiels—Alder reaction.On the example of the interaction of cyclopentadiene with various dienophiles and of maleic anhydride with various dienes, it is shown that in the -complex the diene component is charged positively, while the dienophilic one—negatively. The degree of polarization correlates with the delocalisation energy of the corresponding -complex. This result most probably is related to the topology of the reaction complex, which is typical of the diene synthesis. This is in comformity both with the hypothesis ofWoodward and with the theory of the crypto-radicalic mechanism of this reaction.

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Mit 4 Abbildungen     

Die colorimetrische Berylliumbestimmung auf Grund der Reaktion mit Aluminon in Legierungen auf Mobgrundlage

Ohne Zusammenfassung     

Eine einfache Mikrobestimmung von Kupfer und Wasserstoffperoxid auf Grund der Reaktion mit Luminol

Ohne Zusammenfassung     

?nderungen der Durchl?ssigkeit einer Mikrowellenzelle auf Grund einer in derselben ablaufenden Reaktion

Ohne Zusammenfassung     

Die Reaktion von Zirkonium mit Methylthymolblau und die spektrophotometrische Zirkoniumbestimmung auf Grund dieser Reaktion

Ohne Zusammenfassung     

Neues Verfahren zur photometrischen Bestimmung von Proteasen auf Grund der Reaktion von p-Benzochinon mit Aminogruppen

Zusammenfassung Eine Methode zur Bestimmung von Aminogruppen in Aminen, Aminosäuren und Peptiden wird beschrieben. Sie beruht auf Chinhydronbildung mit p-Benzochinon in Dimethylsulfoxid-Puffer-Lösungen, während Peptidbindungen nicht reagieren. Durch Wahl des geeigneten Substrats kann Spezifität für jede Protease (Pepsin, Trypsin, Chymotrypsin, Carboxypeptidase A, Pronase) erreicht werden. Es können natürliche und synthetische Substrate (Amide, Peptide) verwendet werden. Empfindlichkeit: 100 nMol Aminosäure, 50 nMol Anilin oder 2-Naphthylamin (Mikroverfahren: 20 bzw. 10 nMol).

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New procedure for the photometric determination of proteases, based on the reaction of p-benzoquinone with amino groups

A general method for amino group determination is described. It is based upon quinhydrone formation from p-benzoquinone and amines, amino acids and peptides in buffered dimethylsulphoxide solution. Intact peptide linkages remain unreacted. The method can be adapted for the specific determination of every protease by choice of a suitable substrate (protein, synthetic amide or peptide). Sensitivity: 100 nmoles of amino acids, 50 nmoles of aniline or 2-naphthylamine (micromethod: 20 and 10 nmoles resp.). Enzymes checked: pepsin, trypsin, chymotrypsin, carboxypeptidase A, and pronase.

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Mit Unterstützung der Deutschen Forschungsgemeinschaft.

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Die Arbeit enthält wesentliche Teile der Promotionsschrift von B. Mutschler.

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Direktor: Prof. Dr. U. Ritter.

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Herrn Dr. J. Voss (Institut für organische Chemie der Universität Hamburg) sind wir für die Elementaranalysen zu Dank verpflichtet.     

Zur Bestimmung der Fructose auf Grund der Cyanhydrinreaktion

Ohne Zusammenfassung     

Theoretische Betrachtung (LCAO-MO) des Mechanismus der durch Radikalanionen initiierten Polymerisation

Zusammenfassung Ein neuer Mechanismus der durch Radikalanionen initiierten Polymerisation wird diskutiert. Die theoret. Betrachtung stützt sich vor allem auf die Annahme, daß sich ein -Komplex zwischen dem Monomeren und den Radikalanionen bildet. Anhand der LCAO-MO-Näherung wird die Verteilung der Elektronendichte auf die Komponenten der -Komplexe aus Styrol und unterschiedlichen Radikalanionen Betrachtet. Es wird aufgezeigt, daß die Übertragung der Ladung vom Radikalanion zur Molekel des Styrols in allen Fällen bedeutend ist, gleichgültig ob die Elektronenaffinität des Monomeren (des Styrols) größer oder kleiner ist als die des Kohlenwasserstoffes, der dem Radikalanion zugrunde liegt.

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In the present work a new mechanism of the radical-anion initiated polymerization is being discussed. The basic assumption is the -complex formation between monomer and radicalanions. On the basis of the LCAO-MO method (Hückel approximation) the electron distribution between the components of the styrene -complex with various radical-anions is considered. It has been shown that in all cases a considerable charge transfer from the radical-anion to the styrene takes place no matter whether the electron affinity of the monomer is greater or smaller than that of the anion-radical forming hydrocarbon.

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Mit 2 Abbildungen     

Die Bestimmung von Glycerin auf Grund der Oxydation mit Dichromat

Ohne Zusammenfassung     

Die katalytische Ultramikrobestimmung von Thiocyanaten auf Grund der amperometrischen Messungen

Ohne Zusammenfassung     

Bestimmung von Chlorwasserstoff in Chlorsilanen auf Grund der Infrarotabsorptionsspektren

Ohne Zusammenfassung     

Bestimmung und Trennung des Wismuts auf Grund der Hydrolyse

Ohne Zusammenfassung     

Quantitative Bestimmung einiger Opiumalkaloide auf Grund der Umsetzung ihrer Methoxylgruppe

Zusammenfassung Wie aus Obigem ersichtlich, haben wir in der Zeisel 'schen Umsetzung der Methoxylgruppe der Opiumalkaloide eine Bestimmungsmethode gefunden, die einfach und bequem ist und den jetzt üblichen Verfahren keineswegs nachsteht.     

Vollautomatische Analysenverfahren auf Grund von Messungen der Reaktionsgeschwindigkeit bei katalysiertem Reaktionsverlauf

Ohne Zusammenfassung     

Experimentelle Best?tigung der modernen Theorie der Molekulargewichtsfraktionierung auf Grund der L?slichkeitsunterschiede

Ohne Zusammenfassung     

Zur Steigerung der Empfindlichkeit einer mikrochemischen Reaktion auf Chrom

Ohne Zusammenfassung     

Die Eisenbestimmung im Agglomerat auf Grund der Absorption radioaktiver Strahlung

Ohne Zusammenfassung