稀燃NO_x储存-还原催化剂

NOx储存-还原(NSR)技术是最有前景的稀燃氮氧化物消除技术,自从日本丰田公司1996年首次提出NOx储存-还原这一概念后,一直受到研究者的广泛关注。本文综述了近十余年来NSR催化剂(PBA型、水滑石型、钙钛矿型)的研究进展,重点概述了目前比较公认的NOx储存-还原的反应路径,以及NSR催化剂的失活机制,包括H2O和CO2的负面影响,热失活和硫中毒问题,最后展望了NOx储存还原技术未来的发展趋势。     

BaFeO3-x与Cu-ZSM-5耦合催化剂的NOx储存还原性能

为替代传统的贵金属基NO_x储存还原（NSR）催化剂,本文设计并制备了不含贵金属的BaFeO_3-x+Cu-ZSM-5 耦合催化剂,用于催化消除稀燃发动机尾气中的NO_x. 在稀燃阶段,NO在BaFeO_3-x催化剂上发生了氧化和储存反应;在富燃阶段,从BaFeO_3-x催化剂中脱附出来未能消除的NO_x被置于其后的Cu-ZSM-5催化剂进一步催化消除. 实验结果表明,BaFeO_3-x+Cu-ZSM-5 耦合催化剂的工作温度窗口被拓宽到250-400 ℃,同时NO_x消除性能得到了显著提高：NO_x转化率最高可达98%,N₂选择性接近100%.     

Pt-BaO催化剂的NOx储存-还原化学及结构-性能关系

NOx储存-还原(NSR)技术是目前稀燃汽车尾气中NOx消除的最有前景的催化技术之一,NSR催化过程中稀燃/富燃条件的交替运行、NSR催化剂上化学计量反应与催化反应的耦合赋予了NSR催化过程迥异于常规连续流动气固相催化反应的特点.本文首先介绍了目前人们对Pt-BaO催化剂上NSR基本化学过程的认识;在此基础上,结合本研...     

BaFeO_(3-x)与Cu-ZSM-5耦合催化剂的NO_x储存还原性能

为替代传统的贵金属基NOx储存还原(NSR)催化剂,本文设计并制备了不含贵金属的BaFeO3-x+CuZSM-5耦合催化剂,用于催化消除稀燃发动机尾气中的NOx.在稀燃阶段,NO在BaFeO3-x催化剂上发生了氧化和储存反应;在富燃阶段,从BaFeO3-x催化剂中脱附出来未能消除的NOx被置于其后的Cu-ZSM-5催化剂进一步催化消除.实验结果表明,BaFeO3-x+Cu-ZSM-5耦合催化剂的工作温度窗口被拓宽到250-400°C,同时NOx消除性能得到了显著提高:NOx转化率最高可达98%,N2选择性接近100%.     

还原剂对La0.7Sr0.3Co0.8Fe0.2O3钙钛矿催化剂NOx储存性能的影响

采用溶胶-凝胶法制备了La0.7Sr0.3Co0.8Fe0.2O3钙钛矿催化剂,考察了还原剂种类(CO,C3H6,H2)对催化剂在氮氧化物储存还原(NSR)循环前后的氮氧化物储存量(NSC)和NO-to-NO2转化率的影响.O2程序升温脱附(O2-TPD)实验结果表明,CO还原后的钙钛矿催化剂上形成了较多的氧空位,而氧空位则是一种有效的NOx储存活性中心.活性测试和傅里叶红外变换(FTIR)光谱表征结果显示:在NSR循环中,以CO为还原剂时催化剂显示了最佳的氮氧化物(NOx)储存效果.进一步的研究结果显示,当采用CO作为还原剂时,经过三次NSR循环后,催化剂中出现了Sr3Fe2O7新物相,而该物相可能具有比La0.7Sr0.3Co0.8Fe0.2O3钙钛矿更佳的NOx储存性能.综上所述,CO作为还原剂时可能使钙钛矿催化剂产生更多的氧空位以及更易于储存NOx的Sr3Fe2O7物相,这些原因使其NOx储存性能得到了大幅度改善.     

贫燃/富燃循环气氛下原位活化Pd负载钙钛矿催化剂促进NOx还原消除

稀燃发动机通过提高空燃比来改善燃油经济性,减少CO2排放.但由于空燃比较高,稀燃发动机尾气中的NOx无法通过传统的三效催化技术有效消除.为了解决这一问题,适用于稀燃条件的NOx储存还原(NSR)技术得到了开发和应用.传统的NSR催化剂以贵金属Pt作为其氧化还原活性中心.Pt基催化剂具有较高的NOx消除活性,然而热稳定性...     

NOx储存-还原催化剂Pt-Pd/BaO/TiAlO的制备及其抗硫性能

采用共沉淀-浸渍法制备了新型催化剂Pt-Pd/BaO/TiAlO,通过对催化剂进行NOx吸附储存实验、有硫(SO2)和无硫情况下的NOx储存-还原循环实验以及程序升温脱附、程序升温还原、N2吸附-脱附和X射线衍射等表征分析,考察了该催化剂的储存NOx性能以及抗硫性能.结果表明,在Pt-Pd/BaO/TiAlO中,复合氧化物TiAlO为储存NOx的组分兼载体,Ti和Al原子比为1∶2时,储存NOx能力最大;BaO(4%)作为助剂不但增加了催化剂的热稳定性,还提高了其储存NOx的能力.与Pt/BaO/γ-Al2O3相比,Pt-Pd/BaO/TiAlO具有良好的抗硫性能.Pt-Pd/BaO/TiAlO上吸附形成的硫化物稳定性较差,易被还原脱除,这是其抗硫性能良好的原因之一.     

V2O5/赤铁矿催化剂结构及其NH3选择性催化还原NOx性能

以水热合成针铁矿为前驱体浸渍偏钒酸铵,分别于300,400和500℃空气中焙烧,制备了不同活性组分负载量的V₂O₅/赤铁矿（V/H）催化剂,用于氨选择性催化还原（SCR）脱硝。采用X射线衍射、透射电子显微镜、比表面积分析仪、程序升温还原及程序升温脱附等方法对催化剂结构进行了表征,并用标气配制模拟烟气进行了脱硝实验。结果表明,300℃煅烧3%V/H催化剂当烟气温度为250-300℃时NO转化率均可达95%以上;当配气中单独加入水蒸气或低浓度SO₂（0.01%）时,V/H催化脱硝的活性不受影响;当系统加入高浓度的SO₂（0.03%与0.05%）或同时添加H₂O与SO₂时,SCR脱硝效率下降,其机制可能是SO₂在催化剂表面竞争吸附所致,停止添加后,催化活性迅速恢复。     

Ni基催化剂催化燃油重整耦合选择性催化还原NOx反应

分别以La₂O₂CO₃, CeO₂, ZrO₂和Al₂O₃为载体, 采用浸渍法制备了Ni基重整催化剂, 并以正十二烷模拟车载燃油进行催化重整反应以同时制备小分子碳氢化合物(HCs)和H₂, 考察了其在4wt%Ag/Al₂O₃上选择性催化还原(HC-SCR)氮氧化物(NO_x)的性能. 采用N₂吸附-脱附、X射线粉末衍射、H₂程序升温还原和热重等手段对Ni基催化剂进行了表征. 结果表明, 随着重整催化剂氧化还原性能增强, 产物中H₂浓度增加, 可参与SCR反应的HCs含量减少, 从而导致重整-SCR耦合体系上NO_x净化活性温度窗口向低温移动, NO_x最高转化率降低. Ni/ZrO₂+Ag/Al₂O₃耦合体系中H₂/HCs符合SCR反应所需的最优比例, 在柴油车典型排气温度范围内表现出良好的NO_x净化能力. 同时, 在Ni/ZrO₂+Ag/Al₂O₃耦合体系上考察了其燃油重整-SCR的活性稳定性. 结果显示, 重整催化剂的耐久性有待进一步提高.     

Cu-ETS-10催化NH3选择性还原NOx性能

采用离子交换法制备了Cu-ETS-10钛硅分子筛催化剂,该催化剂对于NH₃选择性催化还原（SCR）NO_x反应具有较高的催化活性、N₂选择性和抗SO₂性能.结果表明,Cu-ETS-10钛硅分子筛具有丰富的微孔结构和较高的比表面积（288-380m²/g）;原子发射光谱、程序升温还原技术和原位红外漫反射等表征结果表明,Cu在Cu-ETS-10钛硅分子筛中具有多种存在形态,其中Cu²⁺物种为Cu-ETS-10的活性中心,其含量随Cu含量的增加而先增后降,与催化活性的变化趋势一致.     

Storage-Reduction of NOx over Combined Catalysts of Pt/Ba/Al2O3-Mn/Ba/Al2O3： Carbon Monoxide as Reductant

Storage-reduction of NOx by carbon monoxide was investigated over combined catalysts of Mn/Ba/Al2O3-Pt/Ba/Al2O3. Combination of Mn/Ba/Al2O3 and Pt/Ba/Al2O3 catalysts in different ways showed excellent NOx storage-reduction performance and the content of Pt could be reduced by 50%. Not only the addition of 5Mn/15Ba/Al2O3 to lPt/15Ba/Al2O3 could improve its storage ability, but also enhance the NOx conversion consequently. NOx conversion over the combined catalysts (the combined catalysts I and II) was increased under dynamic lean-rich burn conditions, the maximum NOx conversion increased from 69.4% to respectively 78.8% and 75.7% over two combined catalysts.     

金属-ZSM-5/堇青石整体式催化剂上稀燃汽车尾气的净化

 在原位合成的ZSM-5/堇青石整体式样品基础上制备了几种金属(Cu, In或Ag)改性的ZSM-5/堇青石催化剂,并将其应用于稀燃发动机尾气的净化. 结果表明, Cu-ZSM-5/堇青石催化性能最好,尾气中的三种主要污染物NOx, CO和HC可以同时得到净化. 用微量(0.02%)贵金属(Pd, Rh或Ir)对Cu-ZSM-5/堇青石进一步改性,所得催化剂对CO的净化能力大大增强,保持高NOx转化率的温度窗口也大大加宽,因而该催化剂在稀燃汽车尾气净化方面具有潜在的应用前景. 微量贵金属对Cu-ZSM-5/堇青石催化剂的改性作用也在文中进行了讨论.     

NOx的催化分解研究

氮氧化物(NO_x)的直接催化分解是公认的消除NO_x污染最有吸引力的方法。本文综述了NO_x催化分解研究领域深受关注的几类催化剂,包括贵金属、金属氧化物、钙钛矿及类钙钛矿型复合氧化物、离子交换的ZSM-5型分子筛、杂多化合物和水滑石类材料等六大类催化剂。介绍了相关的反应机理、反应动力学和催化性能等问题的国内外研究进展,概括了上述催化剂的优缺点,提出了未来的发展方向。     

Zr基载体负载Pd催化剂用于贫燃天然气汽车尾气净化

 采用共沉淀法制备了 ZrO2, Y0.1Zr0.9Ox, Ce0.1Zr0.9Ox 和 Al0.1Zr0.9Ox 系列 Zr 基载体, 并用 N2 吸附-脱附和 X 射线衍射对其进行了表征. 再以此为载体, 采用浸渍法制备了整体式负载 Pd 催化剂, 催化剂涂层的涂覆量为 180 g/L 左右, Pd 含量为 1.25%. 测定了催化剂上 Pd 的分散度. 在模拟的贫燃天然气汽车尾气中考察了催化剂的活性, 并在尾气中有或无 SO2 存在的条件下比较了催化剂活性的差异. 结果表明, Y3+, Ce4+ 或 Al3+ 改性载体负载的 Pd 催化剂的耐硫性能明显改善; 无论尾气中是否存在 SO2, 以 Y3+ 或 Al3+ 改性载体负载的 Pd 催化剂的活性均明显高于 ZrO2 负载体的 Pd 催化剂.     

新型铁锰复合氧化物催化低温脱除NOx

采用溶胶-凝胶法合成了一系列铁锰复合氧化物催化剂, 利用X射线衍射(XRD)对催化剂的活性相态进行研究, 并考察了铁锰摩尔比及焙烧温度对催化性能的影响. 结果表明, 该催化剂体系在低温(80-220 ℃)下选择性催化氨还原NOx反应中显示出优异的活性. 其中Fe(0.4)-MnOx(500)(即摩尔比n(Fe)/(n(Fe)+n(Mn))=0.4, 焙烧温度500 ℃)催化剂具有最佳低温催化活性, 在空速30000 h-1, 温度80 ℃的条件下, NOx转化效率达到90.6%, N2选择性达100%. Fe-MnOx复合氧化物催化剂中形成的Fe3Mn3O8晶相有利于促进NO氧化成NO2, 从而提高低温选择性催化还原的活性.     

低温燃烧法制备Mn-CeO_x催化剂及其NH_3-SCR脱硝性能

通过低温燃烧法(LCS)制备了不同金属硝酸盐与柠檬酸物质的量比的系列Mn-CeO_x(LCS)锰铈催化剂,将其与共沉淀法(CP)制备的Mn-CeO_x(CP)锰铈催化剂相对比,结合XRD、XPS、FESEM和H2-TPR等技术表征,对其NH_3-SCR脱硝催化性能进行了研究。结果表明,金属硝酸盐与柠檬酸的物质的量比是影响Mn-CeO_x(LCS)催化剂脱硝性能的重要因素。虽然两种催化剂中的锰氧化物组分均为无定型,但相较于Mn-CeO_x(CP),Mn-CeO_x(LCS)表面具有较高的锰含量与Oα/(Oα+Oβ)比,其脱硝催化性能也较高;同时,Mn-CeO_x(LCS)锰铈催化剂上有更多的多级孔,有利于气体在催化剂上的吸附和反应。硝酸盐与柠檬酸物质的量比为36∶22的Mn-CeO_x(LCS)锰铈催化剂在80-180℃下脱硝率可达75%-100%;即使通入SO2,180℃下的脱硝率仍可稳定于74%。     

铁基催化剂用于氨选择性催化还原氮氧化物研究进展

氨选择性催化还原NO_x技术可以有效控制氮氧化物的排放。V_2O_5-WO_3(MoO_3)/TiO_2脱硝催化剂虽然已经工业化应用,但其工作温度偏高,不能满足低温宽工作温度窗口等工况的需要。因此,开发具有宽工作温度窗口的低温脱硝催化剂成为研究热点。其中,铁基催化剂因其具有良好的氧化还原性,以及储量丰富、价格低廉、无毒无害等特点,使其在低温氨选择性催化还原(NH_3-SCR)反应中得到了广泛研究。基于Fe_2O_3在NH_3-SCR催化体系中所起的作用不同,从Fe_2O_3作为载体、助剂、活性组分以及新型结构的铁基催化剂等方面系统地介绍了近年来铁基催化剂在NH_3-SCR反应中的最新研究进展。此外,还总结了铁基催化剂的NH_3-SCR反应机理以及抗水抗硫性,并对该领域未来可能的发展方向进行了展望。     

氧化铈在氨选择性催化还原氮氧化物中的应用

NH₃选择性催化还原NO_x（NH₃-SCR）是一种广泛应用于以燃煤电厂为代表的固定源和以柴油发动机为代表的移动源NO_x排放控制的技术. 近年来,氧化铈由于具有优异的氧化-还原、储氧和表面酸性等特性而在NH₃-SCR催化剂研究中受到广泛关注. 本文系统综述了氧化铈用作NH₃-SCR催化剂载体、助剂和主催化组分的相关研究,并对该领域未来可能的研究方向进行展望.