聚丙烯腈的研究——丙烯腈在水溶液中的有机氧化还原引发聚合

本文研究了TBH与各种胺组成的引发系统对丙烯腈水溶液聚合的影响,发现胺的结构对聚合速度与转化率有极大的影响,其聚合速度顺序为:Et_3N、HEA>TEA>DMA,MEA>TEA·HCl。其中以 TBH-TEA体系效果最好,聚合速度快,转化率也高。此外,聚合反应中大致有着这样的规律,诱导期与聚合速度有较明显的平行关系,即诱导期短,聚合速度大,诱导期长,聚合速度小;而诱导期又与这些三极胺的碱性(pK_b)也有一定的平行关系,碱性强的(pK_b小)诱导期短,碱性弱的(pK_b大)诱导期长。 在所用的引发体系中,TBH-TEA及BPO-TEA体系,聚合速度与转化率随着TEA 浓度的增加而增加,但在 TBH-Et_3N、TBH-HEA 及 TBH-DMA 体系时,随着胶的浓度增加前二者聚合速度虽然增加但转化率反而下降,而后一体系则聚合速度与转化率都呈下降。     

H2O/TiCl4/ED 体系引发异丁烯控制正离子聚合中的影响因素研究

在亲核试剂(ED)如吡啶(Py)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)或三乙胺(TEA)存在下,由引发剂H2O和共引发剂TiCl4组成引发体系,在二氯甲烷/正己烷混合溶剂中进行异丁烯(IB)正离子聚合,考察了溶剂极性、聚合温度及异丁烯浓度对聚合反应转化率、产物分子量和分子量分布的影响.试验结果表明,随聚合体系溶剂极性增大,聚合速率加快,相近转化率时聚合产物的分子量分布变窄.随着聚合温度降低,聚合速率明显提高,聚合物的分子量增加,活化能为负值,活性链端发生链转移或链终止等副反应的几率减小,当聚合温度为-60℃时,可以抑制活性链端的β-H脱除反应和链转移副反应,并得到大分子链末端全部为叔氯基团的聚异丁烯(PIB).当[IB]0≤2.5mol/L时,随[IB]0增加,聚合转化率有所增加,聚合产物的GPC谱图均为单峰分布,分子量增大,而分子量分布基本保持不变,对于加入Py的聚合体系,分子量分布指数在1.33~1.45范围内,对于加入TEA的聚合体系,分子量分布指数在1.47~1.60范围内,并求出在加入Py和TEA的聚合体系中活性链向单体的链转移常数CM分别为5.5×10-4和6.6×10-4.     

过硫酸盐-N,N,N′,N′-四甲基乙二胺体系引发乙烯基类单体聚合动力学的研究

研究了过硫酸盐-TMEDA体系引发丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯水溶液聚合的规律.发现[TMEDA]/[过硫酸盐]的比值起始增大时,聚合速度R_p与转化率都增大,但达到某一值后,如>5,R_p虽然增大而转化率反而下降.聚合物的分子量则总是下降,测定了三种单体聚合的表观活化能E_α和聚合速度方程。     

N,N-二甲基苯胺-氯代甲基苯混合物及其季胺盐引发体系的研究

氯化苄-N,N-二甲基苯胺的混合物能引发乙烯型单体聚合。改变引发剂浓度、结构及聚合体系的溶剂等,由测定甲基丙烯酸甲酯单体聚合反应的速率来判别引发体系的引发效应,获得如下的几点结论: 1.当氯化苄-N,N-二甲基苯胺两组分是等克分子比时,聚合速度与两组分中任一浓度成正比;当两组分不是等克分子此时,其中一个浓度固定,另一组分的浓度变化,则聚合速度与被改变浓度的那个组分浓度根号值成正比。 2.在(?)(x=0,1,2,3)四种引发体系中,x=0时无引发能力,x>0时能够引发聚合,且随x增大而加快引发速率。 3.在50—70℃的温度范围内测得聚合表观活化能为11.5千卡/克分子。 4.研究了溶剂的效应,并比较了N,N-二甲基苯胺-氯化苄混合物与其季胺盐的引发速率。 5.讨论了引发历程,提出聚合动力学方程-d[M]/dt=k_p(k_i/k_i)~(1/2)[DMA]~(1/2)[BzCl]~(1/2)[M],并计算得引发活化能为13.2千卡/克分子。     

Sc(P204)3/烷基铝体系催化降冰片烯聚合

以钪的膦酸酯盐Sc(P204)3和烷基铝组成催化体系催化降冰片烯(NBE)聚合,考察了聚合反应条件对单体转化率、产物分子量以及微观结构的影响.当以三乙基铝为助催化剂时,[NBE]/[Sc]=50(摩尔比),[A1]/[Sc]=30(摩尔比),40℃陈化5 min,在甲苯中于60℃聚合7h,单体转化率为98％,所得聚合物可部分溶于有机溶剂;NBE以开环聚合方式为主,开环产物含量为81％ ～88％,其中顺式双键含量为48％ ～58％,分子量2.4×103～ 3.0×103,分子量分布1.9 ～2.2.当以三异丁基铝为助催化剂时,[NBE]/[Sc]=50(摩尔比),[Al]/[Sc] =5(摩尔比),50℃陈化2h,80℃下于甲苯中聚合4h,单体转化率为39％,所得白色聚合产物很难溶于有机溶剂,以开环聚合方式为主,产物中反式双键含量90％.     

含胺引发体系烯类聚合的研究

研究了BPO-胺引发体系中,不同胺对MMA聚合速度与所得聚合物色泽稳定性的影响,以及单独使用胺时对MEMA聚合的影响。实验结果表明:在前者情况下,胺对聚合反应的活性顺序为DMT≈DHET>DMA;而对聚合物的色泽稳定性也有类似的结果。从聚合速度与对色泽的要求来说,BPO-DMT与BPO-DHET是较好的引发体系。在后者的情况下,胺的活性顺序为DMT DHET>DMA>MBDMA,从聚合动力学研究可得R_p=K[DMT]~(1/2)[MEMA]_(3/2),聚合表现活化能E_a=34.3千焦耳/克分子(8.2千卡/克分子)。     

H_2O/TiCl_4/Py体系引发苯乙烯正离子聚合

研究了在少量吡啶(Py)存在下由水(H2O)四氯化钛(TiCl4)体系引发苯乙烯于二氯甲烷正己烷中进行碳正离子聚合,分别考察[Py]、[H2O]和[TiCl4]对聚合速率、产物分子量与分子量分布的影响.实验结果表明,少量亲核试剂吡啶(Py)对聚合反应起着重要作用,可有效地降低聚合速率和使分子量分布变窄;随着[H2O]和[Py]降低或[TiCl4]增加,聚合产物的分子量增加,而分子量分布指数(Mw Mn)基本维持在1.8左右;随着[Py]增加,聚合速率降低;随着[H2O]和[TiCl4]增加,聚合速率提高.聚合速率对单体浓度呈一级动力学关系,对Py、H2O和TiCl4的反应级数分别为-0.72、0.72和1.86.聚合速率对TiCl4浓度呈接近二级动力学关系,这可能与体系中TiCl4主要以二聚体形式存在有关.聚合转化率和产物分子量均随着反应时间延长而逐渐增大,PS的数均分子量与转化率呈线性增加关系.     

含氧光敏引发体系的研究——Ⅳ.硫杂蒽酮/叔胺/氧体系的研究

本文研究了硫杂蒽酮(TX)/三乙胺(TEA)/氧体系引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)光聚合的动力学及影响聚合速度的各种因素。结果表明,聚合速度和[TX]~0.1[TEA]~0.3及[MMA]成正此,同时,由于TX的nπ~*和ππ~*激发态能级接近,溶剂的性质对聚合速度有显著的影响。体系中的氧对聚合反应有明显的加速作用,特别在硬脂酸存在时,使量子收率增加2.3倍。     

丙烯酸硅烷树脂的ATRP法制备及性能研究

本文利用原子转移自由基聚合方法,以2-溴代异丁酰溴为引发剂,溴化亚铜与联二吡啶为催化体系,以丙烯酸三异丙基硅烷酯、甲基丙烯酸甲酯、2-甲氧基乙基丙烯酸酯为单体进行了共聚反应,得到了分子量分布在1.5左右的丙烯酸硅烷无规共聚树脂。研究结果表明,当反应温度为85~90℃时,[Cu Br]/[bpy]/[Bi BB]/[Monomer]比例为1∶2∶1∶700时,丙烯酸硅烷树脂聚合的反应可控性较好;由于丙烯酸硅烷树脂的水解作用,硅藻小新月菱形藻在涂膜表面整体粘附较少。     

含氟烯类的调节聚合——Ⅰ.四氟乙烯与低级脂族醇的调节聚合

本工作提出了一种新的引发系统即在MgO或BaO存在下的过氧化叔丁基,应用于四氟乙烯与甲醇、乙醇及异丙醇等低级脂族醇的调节聚合。对比实验证明氧化钡具有提高反应速度和调聚物总收率及降低分子量的作用。此作用对以甲醇为调节剂的反应影响最大,乙醇次之,异丙醇则较小。 研究了四氟乙烯与醇类化合物的克分子比对产物分子量分布的影响。结果表明改变反应物克分子比可以较满意地控制1∶1加成物的生成。以甲醇而言,当反应物克分子比在0.10—0.28范围内,1∶1加成物产率从25.8％增至57％。 从三种醇的调聚产物百分比的比较,得出链转移常数的次序是:甲醇<乙醇<异丙醇。