Mxene量子点增强磷掺杂氮化碳光催化降解污染物的性能

为了提高石墨相氮化碳的光催化性能,在合成磷掺杂氮化碳和Mxene量子点的基础上,构建具有0D-2D复合结构的Mxene/P-C₃N₄复合光催化剂。采用XRD、IR、TEM、AFM、BET、XPS、吸收光谱等技术对Mxene/P-C₃N₄的结构进行了分析,并详细评估了它们在可见光下光催化降解污水的性能,包括降解有机染料茜素红、降解抗生素盐酸四环素和还原重金属离子Cr(VI)。结果表明,磷的掺杂可以拓宽氮化碳的光吸收范围、降低其禁带宽度;Mxene量子点的负载不仅可以增加比表面积,还能有效抑制光生载流子的复合,促进光生载流子在界面处的分离和传输。磷和Mxene量子点的协同作用可以显著增强氮化碳的光催化性能。当磷的掺杂量为2%、Mxene量子点的负载量为5%时,得到的M5/PCN复合光催化剂表现出最好的光催化性能,60 min将初始浓度20 mg/L的茜素红降解94%,表观一级反应速率常数为0.0475 min^-1,分别是C₃N₄和P-C<...     

以无机亚磷酸为牺牲剂光化学法制备无定形Ni(OH)2助催化剂用于光催化产氢

随着环境污染和能源危机的加剧,发展可持续能源迫在眉睫.氢气被认为是可以替代化石能源的最有前途的能源之一,且光催化分解水产氢是一种可以将太阳能转化为氢能的环境友好的方法.n型半导体材料石墨C3N4 (g-C3N4)是一种被广泛用作光催化产氢的吸光材料,然而,纯g-C3N4的光生电子–空穴对会迅速重组,其光催化活性非常低.负载助催化剂能够有效抑制光生载流子的复合,是提高光催化产氢速率的有效方法.助催化剂的作用是将电子和空穴转移给相应的反应物,因此除了助催化剂和光吸收材料之间的能级匹配之外,助催化剂负载的位置也是非常重要的.通过常规方法制备的助催化剂一般是随机分布的,而光化学方法可以将助催化剂沉积在电子和空穴的出口处,从而有利于下一步的光催化反应.使用光化学沉积法,可以通过光化学氧化制备氧化型助催化剂,也可以通过光化学还原制备还原型助催化剂.光化学法是还原贵金属助催化剂的一种常用方法,但是对于制备非贵金属助催化剂来说,它仍然是一种相对新颖的方法.光化学法目前正处于发展阶段,依然缺乏成分调控的手段,因此我们致力于发展相对准确、可控的光沉积方法.H2PO2^–由于其特殊的性质被用于光化学还原过渡金属,然而,在H2PO2^–存在下形成的颗粒非常大且高度结晶,这可能抑制光催化剂的活性.本文设计了一种利用其他磷酸盐光沉积合成光催化剂的新方法,旨在制备可控的弱结晶和小尺寸的助催化剂,以提高产氢活性.首先以不同磷酸盐为原料制备催化剂,发现以H2PO3^–为无机牺牲剂制得的催化剂的光催化产氢活性非常突出,而且制得的催化剂具有无定形结构并且平均尺寸约为10 nm.通过XRD, XPS等多种表征,证实了该条件下得到的产物是Ni(OH)2/g-C3N4.同时,通过设计对照实验,发现在使用H2PO3^–作为牺牲剂, NiCl2作为镍源, g-C3N4作为光吸收材料条件下才能制得效果最好的催化剂.然后对光沉时间,原料添加量,产氢牺牲剂等多组条件进行了优化,得到最优的复合光催化剂Ni(OH)2/g-C3N4(4.36wt%)的光催化产氢速率为13707.86μmol·g^-1·h^-1,甚至高于Pt–4.36wt%/g-C3N4的活性(11210.93μmol·g^-1·h^-1).最后,通过PL, TR-PL, SPV, I-V等多种表征对反应机理进行探究,结果表明,光催化产氢性能提升主要原因是Ni(OH)2的负载可以有效提高光生电荷的分离和转移效率,抑制光生电子对的重组.     

TiO2/石墨烯复合材料的光生电荷分离调控与光催化产氢性能研究

半导体光生电荷分离是光催化过程中的关键步骤之一,其效率极大地影响了最终光催化性能.将TiO₂纳米片与石墨烯复合,能够促进TiO₂中光生电子和空穴的分离,从而提高其光催化活性.为了研究光生电荷的分离对TiO₂/石墨烯复合材料光催化性能的影响,通过调控TiO₂纳米片的尺寸来调节TiO₂/石墨烯复合材料中光生电荷分离的能力,然后研究其对TiO₂/石墨烯复合材料光催化性能的影响.合成了一系列不同厚度的TiO₂纳米片,将其与石墨烯复合,并通过光沉积负载Pt纳米颗粒作为助催化剂,用于光催化产氢.实验结果显示,随着TiO₂纳米片厚度减小,其与石墨烯形成的复合结构的光催化性能显著提高.这主要是由于TiO₂纳米片厚度减小时,光生电子沿厚度方向穿过TiO₂纳米片迁移到石墨烯的距离缩短,从而减少了光生电子在迁移过程中与空穴的复合;同时TiO₂纳米片厚度减小使其比表面积增大,使得TiO₂/石墨烯界面面积增大,从而使石墨烯更好地分离出TiO₂中的光生电子,有更多的光生电子到达石墨烯参与催化反应,提高TiO₂/石墨烯复合材料的光催化性能.此研究表明通过控制TiO₂纳米片的尺寸来调控TiO₂/石墨烯复合材料中光生电子和空穴的分离,是显著提高其光催化性能的有效途径.     

理论计算研究二维/二维BP/g-C3N4异质结的光催化CO2还原性能

Photocatalytic reduction of CO₂ to hydrocarbon compounds is a promising method for addressing energy shortages and environmental pollution. Considerable efforts have been devoted to exploring valid strategies to enhance photocatalytic efficiency. Among various modification methods, the hybridization of different photocatalysts is effective for addressing the shortcomings of a single photocatalyst and enhancing its CO₂ reduction performance. In addition, metal-free materials such as g-C₃N₄ and black phosphorus (BP) are attractive because of their unique structures and electronic properties. Many experimental results have verified the superior photocatalytic activity of a BP/g-C₃N₄ composite. However, theoretical understanding of the intrinsic mechanism of the activity enhancement is still lacking. Herein, the geometric structures, optical absorption, electronic properties, and CO₂ reduction reaction processes of 2D/2D BP/g-C₃N₄ composite models are investigated using density functional theory calculations. The composite model consists of a monolayer of BP and a tri-s-triazine-based monolayer of g-C₃N₄. Based on the calculated work function, it is inferred that electrons transfer from g-C₃N₄ to BP owing to the higher Fermi level of g-C₃N₄ compared with that of BP. Furthermore, the charge density difference suggests the formation of a built-in electric field at the interface, which is conducive to the separation of photogenerated electron-hole pairs. The optical absorption coefficient demonstrates that the light absorption of the composite is significantly higher than that of its single-component counterpart. Integrated analysis of the band edge potential and interfacial electronic interaction indicates that the migration of photogenerated charge carriers in the BP/g-C₃N₄ hybrid follows the S-scheme photocatalytic mechanism. Under visible-light irradiation, the photogenerated electrons on BP recombine with the photogenerated holes on g-C₃N₄, leaving photogenerated electrons and holes in the conduction band of g-C₃N₄ and the valence band of BP, respectively. Compared with pristine g-C₃N₄, this S-scheme heterojunction allows efficient separation of photogenerated charge carriers while effectively preserving strong redox abilities. Additionally, the possible reaction path for CO₂ reduction on g-C₃N₄ and BP/g-C₃N₄ is discussed by computing the free energy of each step. It was found that CO₂ reduction on the composite occurs most readily on the g-C₃N₄ side. The reaction path on the composite is different from that on g-C₃N₄. The heterojunction reduces the maximum energy barrier for CO₂ reduction from 1.48 to 1.22 eV, following the optimal reaction path. Consequently, the BP/g-C₃N₄ heterojunction is theoretically proven to be an excellent CO₂ reduction photocatalyst. This work is helpful for understanding the effect of BP modification on the photocatalytic activity of g-C₃N₄. It also provides a theoretical basis for the design of other high-performance CO₂ reduction photocatalysts.      

三元金属硫化物-石墨相氮化碳异质结催化剂的制备及光催化性能

以双氰胺、醋酸锌、钼酸铵、醋酸镉和硫化钠为原料,采用水热法合成了一系列Zn-Mo共掺杂CdS(Zn-Mo-CdS),并与g-C₃N₄组成异质结催化剂(Zn-Mo-CdS/g-C₃N₄)。采用X射线衍射光谱(XRD)、紫外-可见(UV-Vis)光谱、电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)、电化学阻抗谱(EIS)、X光电子能谱(XPS)等分析手段对制备的催化剂进行了表征。结果表明, Zn-Mo-CdS与g-C₃N₄之间紧密结合并形成异质结,促进界面电荷迁移,抑制光生电子-空穴对的复合。以可见光下降解染料罗丹明B (RhB)为探针反应考察了催化剂性能。结果表明, Zn-Mo-CdS/g-C₃N₄异质结催化剂的光催化性能与单纯g-C₃N₄、Zn-Mo-CdS及双金属硫化物/g-C₃N₄异质结催化剂相比均有大幅度提高,质量比m(Zn-Mo-CdS)/m(g-C₃N₄) = 4 : 1时制备的异质结催化剂表现出最大的降解速率常数,是单纯g-C₃N₄和Zn-Mo-CdS的30倍和10倍。不仅Zn-Mo-CdS,其他三元金属复合硫化物如Mo-Ni-CdS和Ni-Sn-CdS与g-C₃N₄之间也能有效构筑异质结,促进电子-空穴对的分离和催化性能提升。     

NiS助催化剂的硫调控光沉积合成及其增强g-C3N4的光催化产氢性能

作为一种非金属聚合半导体,石墨相氮化碳(g-C3N4)具有特殊的能带结构、可见光响应能力以及优良的物理化学性质以及生产成本低等特点,因而已成为目前光催化领域的研究热点.然而,由于g-C3N4被光激发的电子与空穴极易复合,导致g-C3N4材料的光催化性能并不理想.而助剂修饰是实现光生载流子有效分离以提高光催化活性的有效途径.众所周知,贵金属Pt可以作为光催化产氢的反应位点,但高昂的成本限制了它的实际应用.所以,开发高效的非贵金属助剂很有必要.近年来,NiS作为优良的电子助剂在光催化领域受到广泛关注.大量研究表明,NiS可以作为g-C3N4的产氢活性位点用于提高其光催化产氢性能.NiS助剂主要是通过水热、煅烧和液相沉淀的方法修饰在g-C3N4的表面上.相较而言,助剂的光沉积方法具有一些独特的优势,例如节能、环保、简易并且能够实现其原位牢固地沉积在光催化剂的表面.然而g-C3N4光生电子和空穴强还原和氧化能力容易导致像Ni^2+的还原和S^2-的氧化等副反应发生,因此NiS助剂很难光沉积在g-C3N4材料表面.本文采用硫调控的光沉积法成功合成了NiS/g-C3N4光催化材料,该法利用g-C3N4在光照条件下产生的光生电子结合S以及Ni^2+生成NiS,然后原位沉积在g-C3N4表面.由于E0(S/NiS)(0.096 V)比E0(Ni^2+/Ni)(-0.23 V)更正,所以NiS优先原位沉积在g-C3N4表面.因此,硫调控的光沉积法促进了NiS的生成,并抑制了金属Ni等副反应的形成.通过X射线光电子能谱分析NiS/g-C3N4的表面化学态,表明该方法能成功地将NiS修饰在g-C3N4的表面,这也得到透射电镜和高分辨透射电镜结果的证实.光催化产氢的结果表明,NiS/g-C3N4光催化剂实现了良好的光催化性能,其最优产氢速率(244μmol h^?1 g^?1)接近于1 wt%Pt/g-C3N4(316μmol h^?1 g^?1).这是因为硫调控的光沉积法实现NiS助剂在g-C3N4表面的修饰,从而促进光生电子与空穴的有效分离,进而提高光催化制氢效率.此外,在该方法中,NiS的形成通常在g-C3N4光生电子的表面传输位点上,因此也能够使NiS提供更多的活性位点以提高界面产氢催化反应速率.电化学表征结果也进一步证明NiS/g-C3N4光催化剂加快了电子与空穴的分离和转移.更重要的是,这种简易且通用的方法还可以实现CoSx,CuSx,AgSx对g-C3N4的助剂修饰,并且都提高了g-C3N4的光催化产氢性能,表明该方法具有一定的普适性,为高效光催化材料的合成提供了新的思路.     

理论设计和实验研究吡啶掺杂聚合氮化碳提升光催化CO2还原性能(英文)

光催化CO₂还原是利用太阳光和水将CO₂转化为高价值化学品或燃料(如CO、甲醇、甲烷等),被认为是解决CO₂问题的理想途径之一.CO₂分子中C=O离解能高而活化困难,且光催化CO₂还原涉及多质子耦合多电子转移过程且产物多样,因而研制效率高且选择性好的光催化剂是该技术的关键.聚合物氮化碳(PCN)作为一种结构可调的有机光催化剂,具有化学稳定性好且能带位置适宜于还原CO₂的优势,是一种具有发展潜力的CO₂还原光催化剂;但是PCN也存在因其禁带宽度较大而对可见光响应范围有限以及因其结构由三均三嗪单元构成而缺乏足够活性位点来吸附和活化CO₂等不足.目前在提升PCN的光催化CO₂还原性能方面已有不少研究,但所得的PCN基光催化剂在效率和选择性上仍处于较低水平.考虑到光催化CO₂还原涉及复杂的热力学和动力学要求,对基于PCN的光催化剂进行精准设计和研究是非常必要的,这有望获得同时具...     

Fe-MOF/g-C3N4嵌入式3D/2D S型异质结的构建及其光还原CO2性能(英文)

利用太阳能驱动温室气体CO₂转化为高价值燃料是解决环境和能源难题的策略之一.二维薄层石墨氮化碳(g-C₃N₄)材料因具有丰富的表面活性位点、较大的比表面积、合适的导带位置、良好的稳定性、易于制备和改性等优点而备受关注,并被认为是光催化还原CO₂的理想材料.然而,二维g-C₃N₄有限的光捕获能力和光生载流子的高电荷复合率限制了其光催化活性.S型异质结具有可控的内建电场强度和稳定的界面载流子传输热/动力学过程,能够在保持最高氧化还原能力的同时,最大限度地提高光生电子-空穴对的空间分离效率.S型异质结是通过耦合具有较小功函数的还原半导体(RP)和具有较大功函数的氧化半导体(OP)构建而成.二维薄层g-C₃N₄完全满足RP材料S型异质结的要求.由活性金属Fe组成的Fe-MOF具有丰富的配位不饱和位点,Fe-MOF中的铁-氧簇在可见光区具有较宽的吸收范围,而且由于功函数明显不同,Fe-MOF是与2D g-C₃     

CO2 和C2 H4 光催化合成丙烯酸的Cu/ZnO-TiO2 催化剂

The metallic Cu modified n-p coupled semiconductor Cu/ZnO-TiO2 was prepared by the sol gel method, and its surface structure, absorptivity of ultraviolet light, chemisorption properties and photocatalytic behaviors were investigated by techniques of X-ray diffraction (XRD), Transmission Electron Microscopy (TEM), BET surface area (BET), Infrared absorption spectra (IR), UV-visible diffused reflectance spectra (UV-vis) and photo stimulated surface catalytic reaction. The results show that the main crystal structure of the catalyst is anatase TiO2 with the particle size about 10 nm. The Zn-O-Ti bond is formed and the absorption intensity in the wavelength region of 250～400 nm is enhanced through the coupling of ZnO and TiO2, while the absorption region is expanded to visible light with the UV absorbance limit shifting to the shorter wavelength region after Cu supported on the coupled semiconductor ZnO-TiO2. The adsorption states of reactants are important factors influencing the results of photocatalytic reaction, while the bridge adsorption state of CO2 formed on Cu and Lewis acid sites Ti4+ and undissociated of C2H4 formed on Cu and Lewis base sites bridge-O are the effective intermediates to synthesize the crylic acid with the selectivity over 87% under the temperature of 100℃.     

臭氧协同石墨烯/ZnIn2S4光催化降解含油污水的性能

半导体光催化技术因可以利用太阳能、反应条件温和、无二次污染等优点,被认为是一种具有广阔前景的环境污染治理控制技术。为了解决其降解效率低的不足,本文将光催化技术和光氧化技术相结合,实现了对含油污水的高效降解。利用水热法合成了石墨烯/ZnIn₂S₄复合光催化剂,并利用XRD、BET、TEM、XPS、Raman和吸收光谱等技术对石墨烯/ZnIn₂S₄的结构进行了详细的表征,石墨烯的负载不仅可以大幅提升光催化剂的比表面积,同时石墨烯和ZnIn₂S₄之间的相互作用还可以促进光生载流子的迁移和传输。详细评估了石墨烯/ZnIn₂S₄光催化和臭氧光氧化技术协同降解含油污水的性能和稳定性,并考察了石墨烯的含量、光催化剂的用量、不同的方法以及污水的pH值对含油污水降解性能的影响,结果表明光催化和光氧化的协同作用可以在60 min内将初始COD浓度100 mg/L的含油污水降低91%,且表现出较好的稳定性。     

耦合氧化石墨烯的N掺杂Bi_2O_2CO_3微球光催化性能增强机制(英文)

光催化作为一种环境友好技术,在解决环境污染和能源匮乏问题方面展现出巨大应用潜力.TiO_2因其化学稳定性、无毒和低成本被广泛应用于能源转换和污染物降解等领域,但其快速的电子-空穴复合与低太阳能利用率等限制了其在光催化中的潜在应用.因此,寻找新的有优越可见光活性的催化剂是一个挑战.最近,(BiO)_2CO_3因其独特的形貌、化学稳定性和较高的催化效率成为有前景的光催化剂.然而,(BiO)_2CO_3较大的带隙限制了对太阳光的利用,快速的电子-空穴复合阻碍了光催化性能的提高.因此,提高(BiO)_2CO_3的光催化效率是当务之急.近期研究表明,通过与氧化石墨烯杂交提高载流子的分离能力,可有效增强光催化性能.基于此,我们设计并合成了一种氮掺杂的(BiO)_2CO_3与氧化石墨烯(GO)耦合的新型光催化剂(N-BOC-GO).首先,通过一步水热法合成了N-BOC-GO微球.N-BOC-GO光催化剂对NO可见光光催化去除性能达到62%.采用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis)和光致发光光谱(PL)等表征手段研究了N-BOC-GO的光催化性能增强机制.从N-BOC-GO的XRD谱中没有发现GO的衍射峰,说明加入的GO分散度高;N-BOC-GO中的BOC晶格参数没有发生变化,说明GO没有进入BOC晶格,但加入GO增强了N-BOC的结晶度.XPS结果表明,与N-BOC相比,N-BOC-GO的峰位置发生了明显位移,表明N-BOC和GO之间存在强相互作用.此外,FT-IR和拉曼光谱证明了在复合物中存在GO.SEM表明,N-BOC规则地团聚成微球,且微球被固定在有褶皱的GO片上.这说明GO与N-BOC的作用是静电作用或物理作用,在光激发过程中有利于N-BOC微球上的电子转移到GO片上.UV-Vis图谱中,N-BOC-GO表现出明显增强的可见光吸收,说明加入GO会明显提高N-BOC的吸收能力.此外,3D分层结构会通过SSR效应提高光吸收.从PL图可以发现,N-BOC-GO的电子-空穴复合明显下降,说明GO可以转移电子从而提高光催化性能.结合前面的分析,我们提出了N-BOC-GO光催化剂3D分层结构的形成和性能增强机制.在水热过程中,通过分子间相互作用使N-BOC自组装成块,随后在表面能最小化的作用下转化成3D微球.加入GO后,N-BOC和GO通过物理吸附使得N-BOC微球均匀分散在GO上,最后N-BOC-GO的形貌类似于玫瑰花和其叶子的组合.在可见光照射下,N-BOC产生电子-空穴对,电子从N-BOC表面转移到GO表面,表明GO可作为电子的收集者和传递者以有效分离电子-空穴对,延长载流子寿命.N-BOC价带上的空穴可以直接氧化NO或产生?OH氧化NO.此外,由于GO独特的特征,光催化反应发生在N-BOC催化剂表面和GO片上,从而提高了反应空间位点.故引入GO于N-BOC体系中可有效分离光生载流子和提高反应活性位点,从而显著提高可见光催化性能.     

二维g-C3N4表面Au粒子尺寸调节的界面电子传输行为及光催化性能

目前,环境污染与能源危机是直接影响着人类生存与发展的两大难题.以半导体材料作为催化剂、太阳能作为驱动力的光催化技术由于具有成本低廉、清洁环保、反应条件温和等优点被认为是解决上述问题最具开发价值的理想方法,并得到科研工作者的广泛研究与关注.近几十年的研究表明,该技术在有机污水处理及光催化还原CO2转化成高能燃料领域均有良好表现.本文采用高温热聚合及酸处理剥离技术,以尿素作为原料,成功制备出薄层二维g-C_3N_4(CN)纳米片材料,并以该材料作为载体及催化主体,通过恒温水浴还原技术在其表面负载不同尺寸的Au纳米粒子,成功制备出一系列Au/CN复合光催化材料.运用系统的表征及测试手段,对所制备的二维光催化材料的晶相结构、化学组分、形貌和表面特征及光电化学特性进行了详细表征与研究,并针对该二维材料表面Au纳米粒子的尺寸效应、表面效应和等离子体共振效应(LSPR)等特性研究了复合材料界面间电子的传输效率与迁移机制.尺寸较小的Au纳米粒子的费米能级到CN导带底端的距离较短,其表面原子比例及缺陷含量较高,有利于Au纳米粒子对光生电子的捕获并抑制电子空穴对的复合.由于LSPR效应,可见光下Au表面可产生大量高能热电子并注入到CN表面,从而抑制光生电子从CN导带到Au表面的传输.三维时域有限差分法(FDTD)模拟结果显示, Au纳米颗粒的尺寸越大,拥有的LSPR效应越强,其表面热电子含量越高,光电子传输抑制现象越强烈.光电化学性能分析(PEC)结果显示,在颗粒分布密度合理的情况下,具有较小尺寸Au纳米颗粒的复合材料内部光生电子空穴对的分离效率越高.光催化实验表明,在Au纳米粒子分布合理的情况下,拥有最小Au纳米颗粒尺寸的3-Au/CN样品表现出最好的光催化活性.在可见光条件下照射30 min,该样品对罗丹明B水溶液(RhB, 10 mg/L)的光降解效率高达92.66%;紫外光条件下照射8h,该样品光催化还原CO_2转化成CO和CH_4的产率分别为77.5和38.5μmol/g,约是纯CN还原性能的6倍和10倍.结合文献报道及上述实验结果,我们提出了一个尺寸影响的光催化作用机制.     

无定形CoOx耦合碳点构筑海绵状多孔结构的双功能光催化剂用于提高水氧化和二氧化碳还原性能(英文)

随着化石燃料大量使用带来的温室效应、能源匮乏以及环境污染问题日趋严重,寻找清洁高效的可再生能源用做传统化石燃料的替代品,已经成为当今的研究重点.太阳能驱动的水分解制备氢气和CO₂还原为CO,不仅可以降低大气中CO₂的浓度,而且提供了理想的能源气体H₂和有经济价值的化学物质,实现了太阳能的转换/储存.整个水分解反应包含两个半反应,即质子还原和水的氧化.其中水的氧化反应是一个涉及四个电子和四个质子转移的复杂过程,需要很高的活化能,被认为是全分解水反应的瓶颈步骤.此外, CO₂还原也是光合作用的重要半反应,是将太阳能转化为化学燃料/原料的重要途径.因此,寻找一种同时具有高催化活性和稳定性的水氧化和CO₂还原双功能光催化剂至关重要.本文以双氰胺和葡萄糖为原料,通过简单的水热法脱水聚合得到碳点(CDs),再与Co((NO₃))₂·6H₂O形成均匀溶液烘干后,通过改变不同煅烧温度(200, 300, 400和600℃),构筑...     

多组分纳米纤维体系中载流子动力学的有效级联调制及其高效光催化产氢性能研究（英文）

利用半导体作为催化剂,将水光催化还原为H₂,为缓解全球能源危机以及环境污染问题提供了一种经济环保的途径。优化调控载流子动力学行为对提高半导体光催化分解水还原为绿色燃料-H₂的活性具有十分重要的意义。目前,基于半导体异质结效应或局域表面等离激元共振的敏化过程来设计和调控半导体基异质结构体系已成为调控载流子动力学行为的一种经典策略。然而,通过精细设计异质结构,合理耦合上述敏化过程,实现载流子动力学的级联调制,从而获得高效的光催化产H₂活性仍然任重道远。在本文中,我们通过原位氧化(g-C₃N₄的剥离和Ag₂S)和还原(Ag)反应,将等离激元Ag纳米颗粒(NPs)和两种不同的半导体Ag₂SNPs和g-C₃N₄纳米片(NSs)组装在电纺TiO₂纳米纤维(NFs)中,形成了一种新型四元异质组分纳米纤维(HNFs)体系。结合时间分辨光致发光光谱,3D时域有限差分模拟以及对照实验,我们...     

氧空位修饰的暴露TiO2{001}的Ru/TiO2增强光热协同CO2甲烷化活性和稳定性

利用太阳能在温和条件下实现CO₂还原反应,不仅可以缓解过度消耗化石能源造成的能源危机,还可以改善诸如温室效应和海洋酸化等环境问题.光热协同催化可以有效降低催化反应温度,具有较大的应用前景.本文利用Ru与暴露TiO₂{001}晶面的TiO₂载体产生的金属-载体相互作用,经过高温氢气煅烧后,获得具有丰富表面氧空位的Ru/TiO₂催化剂.活性测试结果表明,具有丰富表面氧空位的Ru/TiO₂表现出优异的CO₂甲烷化活性,反应过程中甲烷的TOF值在300°C时可以达到22 h-1,但该催化剂却表现出较差的稳定性,在反应10小时后,甲烷的TOF值逐渐降低到19 h-1.将紫外光引入到Ru/TiO₂热催化甲烷化体系中,甲烷的TOF值增加到30 h-1,且兼具高稳定性.热催化反应过程中逐渐消失的表面氧空位和部分氧化的Ru是活性降低的主要原因.在光热协同反应中,光生电子的产生稳定了Ru表面的电子密度,同时也再生了催化剂上表面氧空位,这有效地提高了反应的活性和稳定性.程序升温原位红外和X射线光电子能谱实验结果表明,当催化剂表面具有丰富的表面氧空位时,CO₂可以有效地在Ru纳米粒子上解离成CO中间体,随后吸附在Ru上的CO中间体解离成表面碳物种,并加氢产生甲烷.在热催化反应过程中,Ru纳米粒子逐渐被氧化成Ru Ox物种,且表面氧空位被CO中间物种覆盖,降低了催化反应的稳定性.当紫外光引入到上述反应中,催化剂的表面氧空位可有效提高光生载流子的分离能力.TiO₂载体产生的光电子转移至Ru表面,稳定了金属Ru纳米粒子的价态.另外,载体产生的光生空穴加速了H₂质子化,提高了催化剂对氢气的活化迁移能力,促进了CO中间体的加氢甲烷化反应,进而再生表面氧空位.因此在紫外光照下,兼顾提高了热催化CO₂甲烷化的活性和稳定性.值得注意的是,当Ru负载于暴露少量TiO₂{001}晶面的TiO₂载体上时,产生了强金属-载体相互作用并抑制了H₂在催化剂上的吸附活化,不利于产生表面氧空位.因此暴露少量TiO₂{001}晶面的Ru/TiO₂催化剂也不利于光生载流的产生和分离,这导致热催化或光热协同催化反应活性较低.     

TiO2上原子分散的Fe位点促进光催化CO2还原:增强的催化活性、DFT计算和机制洞察(英文)

光催化CO₂高效、环保地转化为高附加值化工产品(CH₄, CO, CH₃OH等),能够有效降低环境污染并且促进资源利用.商用P25(TiO₂)因其具有无毒、化学稳定性和强氧化还原电位而被广泛研究.然而, TiO₂的带隙高达3.0 e V,只有在紫外光激发下才能产生光生载流子,这极大地限制了其在光催化领域的应用.单原子催化剂(SACs)具有金属原子利用率高、选择性高和活性高等优点,可用于精细化工合成、氧还原和污染物降解等催化领域.由于单个原子具有极高的表面自由能,因此如何稳定地保持原子分散,避免原子团聚成为SACs制备和反应过程中的一大挑战.本文通过简单的负压封装后热解方法实现了Fe在TiO₂表面的原子级分散负载,所制备的Fe SA/TiO₂催化剂展现出高效的光催化CO₂还原性能,并且利用多种表征手段及理论计算研究了TiO₂表面Fe位点促进CO₂高效转化的反应机制.扫描透...     

g-C3N4/TiO2-PVDF光响应膜界面实现高效油水分离:不同暴露晶面诱导的渗透性和选择性差异及性能

油滴堵塞导致的膜污染问题限制了膜技术在油水分离中的应用,构建选择性分离油水混合液的功能界面是实现高效油水分离的重要途径.本文制备了Ti O₂(001)和(101)晶面暴露的g-C₃N₄/Ti O₂-PVDF(聚偏氟乙烯膜)光催化膜,研究了不同暴露晶面对油水分离效果的影响及作用过程.结果显示,光照射下,Ti O₂(001)晶面赋予了g-C₃N₄/Ti O₂(001)-PVDF膜优异的超亲水和水下超疏油特性,与Ti O₂(101)晶面暴露的膜相比,g-C₃N₄/Ti O₂(001)-PVDF膜具有更优异的油水分离性能.g-C₃N₄/Ti O₂(001)PVDF膜在可见光照射下,纯水通量达到2002.9 L·m^?2·h^?1,...     

一例整合了三联吡啶钌和卟啉锌的金属-有机框架材料用于光催化二氧化碳还原全反应（英文）

利用源源不断的太阳能,将CO₂和水转化为增值化学品,是缓解温室效应与能源危机的一种有前途的方法。由于催化体系中的不同功能性部分难以实现氧化与还原反应的耦合,使用水作为还原剂实现光催化CO₂还原是一项具有挑战性的工作。金属有机框架(metal-organic framework,MOF)由于其较大的比表面积、多样化的活性位点和结构可调性,是CO₂光催化还原全反应的良好备选材料。本文中,我们首先整合了具有光活性的锌(Ⅱ)卟啉基元与联吡啶钌(Ⅱ)基元,构建了一种MOF光催化剂,记作PCN-224(Zn)-Bpy(Ru)。为了进行比较,还合成了两种仅具有锌(Ⅱ)卟啉或联吡啶钌(Ⅱ)基元的同构MOF,分别记作PCN-224(Zn)-Bpy和PCN-224-Bpy(Ru)。由测试结果可知,PCN-224(Zn)-Bpy(Ru)在乙腈和水混合溶液中表现出对CO₂还原可观的光催化活性(CO产率为7.6μmol·g^-1·h^-1),无需额外添加助催化剂、光敏剂或牺牲剂。通过质...     

临氢水热处理对Ni/γ-Al_2O_3催化剂结构和性能的影响

采用浸渍法制备了Ni负载量为17%的Ni/γ-Al2O3催化剂.在氢气压力4 MPa,温度180℃条件下对Ni/γ-Al2O3催化剂进行了不同时间的水热处理.通过XRD、TG、H2-TPR和低温氮气物理吸附等手段对水热处理前后的催化剂进行表征,并考察其催化1,4-丁炔二醇加氢反应性能.结果表明,临氢水热处理导致载体γ-Al2O3水合相变为薄水铝石,随着水热处理时间的延长,薄水铝石的结晶度逐渐增大.γ-Al2O3的水合相变引起活性组分Ni晶粒的聚集及催化剂比表面积和孔容下降,从而导致催化剂活性降低.