Rh/SiO_2催化剂上氢物种的~1H MAS NMR研究

采用1H MAS NMR技术, 分别对不同温度(773和973 K)、不同气氛(氢气、氧气、氦气及空气)条件下处理的SiO2和Rh/SiO2催化剂上的氢物种和含氢物种进行了研究. 在SiO2及经氧气处理的催化剂上, 检测到了位于约7.0, 3.8~4.0, 2.0及1.0~ 1.5处的一系列信号, 它们可分别归属为强吸附H2O, 物理吸附H2O, SiOH及受SiO2晶格氧缺陷位屏蔽影响的SiOH. 而在经氢气处理的催化剂上, 除了上述诸信号外, 还检测到了位于3.0和0.0处的低场信号及约位于?110处的高场信号. 其中, 低场信号分别归属为弱吸附在载体SiO2中的桥式晶格氧处的氢物种(溢流氢物种)和晶格氧缺陷处的氢物种(Si-H物种), 而高场信号则同时归属为解离吸附在Rh上的可逆吸附氢物种和不可逆吸附氢物种. 经氢气处理的催化剂上, 可能还形成了另外一种以独特的"离域氢"形式存在于Rh上的解离吸附氢物种(? 氢物种). 该氢物种应具有?20 ~ ?50的化学位移, 但其信号因被低场信号的自旋边带掩盖而未能在1H MAS NMR实验中直接观察到. 溢流氢物种和Si-H物种由可逆吸附氢物种和/或? 氢物种从Rh上向邻近的载体SiO2迁移而形成. 高温对于氢溢流过程更为有利.     

具有辐射聚合能力的HfO2/SiO2溶胶-凝胶玻璃的制备及其X射线光刻性能研究

采用溶胶-凝胶方法制备了一种新颖的具有辐射聚合能力的HfO2/SiO2凝胶薄膜. 并采用X射线作曝光光源对薄膜进行了曝光, 通过FTIR的测试, 分析了薄膜曝光前后的结构变化. 结果表明, 该材料具有良好的辐射聚合能力. 采用XPS分析了薄膜的成分, 并证实了Hf元素的存在. 用椭偏仪测试了薄膜的折射率, 结果证实, 加入HfO2提高了体系的折射率. 利用其辐射聚合能力, 采用X射线通过掩模板进行曝光, 利用曝光部分与未曝光部分在溶剂中的溶解度差, 在薄膜上制备了高为0.8 μm、周期为1 μm的衍射光栅, 进一步证实了材料具有良好的辐射聚合能力.     

在Co/SiO2作催化剂的Fischer-Tropsch反应中温度对合成气吸附行为及稳定性的影响

考察了反应温度对Co/SiO2催化剂在Fischer-Tropsch(F-T)合成中合成气吸附行为及稳定性的影响. 采用FTIR, TPSR, XRD, BET, HTPD和TPR等手段对催化剂进行了表征. 结果表明, CO在催化剂表面的吸附为活化吸附, 在270 ℃仍稳定存在, 随着反应温度的升高, 催化剂上发生的主反应由CO加氢链增长反应向Boudouard反应转化, 当反应温度≥350 ℃时, 以Boudouard反应为主. 另外, 随反应温度升高, 金属钴的烧结现象变得明显, 并伴随着硅酸钴或水合硅酸钴物种的生成. 在催化剂的失活因素中, 烧结为主要原因.     

一种制备SiO2纳米线的新方法

在Ar+O₂气氛中,用Ti片作加热器,加热TiSi粉末.通过化学反应和气-液-固增长过程,在TiSi薄膜上得到一层均匀的白色毛绒状生长物.用ED,EDX,SEM和HRTEM研究表明白色毛绒状生长物由大量表面光滑、直径均匀的SiO₂纳米线组成,SiO₂纳米线的直径在40～90 nm之间,为无定形结构.并测定了SiO₂纳米线的X射线诱导荧光发射,荧光发射出现在430和570 nm处.     

Sr2SiO4∶Dy3+材料制备及发光特性

采用高温固相法制备了Sr2SiO4∶Dy3+发光材料. 在365 nm紫外光激发下, 测得Sr2SiO4∶Dy3+材料的发射光谱为一个多峰宽谱, 主峰分别为486, 575和665 nm; 监测575 nm的发射峰, 所得材料的激发光谱为一个多峰宽谱, 主峰分别为331, 361, 371, 397, 435, 461和478 nm. 研究了Dy3+掺杂浓度对Sr2SiO4∶Dy3+材料发射光谱强度的影响. 研究结果显示, 随着Dy3+浓度的增大, 黄、蓝发射峰比值(Y/B)也逐渐增大; 随着Dy3+浓度的增大, 575 nm发射峰强度先增大后减小. 加入电荷补偿剂Li+, Na+和K+均提高了Sr2SiO4∶Dy3+材料的发射光谱强度, 其中以Li+的情况最为明显.     

Cr-Cu/SiO2催化剂上顺酐和1,4-丁二醇的耦合反应

研究了Cr-Cu/SiO₂催化剂上顺酐加氢反应和1,4-丁二醇脱氢反应耦合制备重要的精细化学品γ-丁内酯. 耦合反应显著提高了顺酐转化率和γ-丁内酯选择性. Cr修饰提高了催化剂的脱氢活性, 抑止了催化剂的过度加氢活性, 使1,4-丁二醇的转化率和γ-丁内酯选择性显著提高. Cr修饰量为w＝5%的Cr-Cu/SiO₂催化剂上耦合反应的原料转化率为100%, γ-丁内酯选择性达98.8%. XRD, XPS等研究表明, Cr修饰促进了催化剂上铜元素的分散, 氧化铬对氧化铜有给电子作用, Cr修饰的Cr-Cu/SiO₂催化剂还原后比Cu/SiO₂具有更多的Cu^＋, 这有利于催化剂脱氢活性和γ-丁内酯选择性的提高.      

Co2+OH2/Co3+OH2 电子转移反应性的理论研究

提出了研究Co²⁺OH₂/Co³⁺OH₂反应体系电子转移反应性的接触距离依赖关系的分析方案和ab initio计算的应用方法,并讨论验证了此方案及其相应模型的可行性,分析了有关动力学量的接触距离依赖关系.详细的结果表明,用精确PES法得出的活化能与用非谐振子势得出的活化能吻合较好,它们明显优于谐势模型.对分布函数随接触距离从1.20~0.35nm改变而从10^-2变到10^-5.偶合矩阵元随接触距离的增加呈指数性降低.有效电子偶合要求接触距离＜0.75nm.在0.50~0.75 nm范围内,相应的电子发射系数值在1.0~10^-6之间.电子因子使得定域ET速率也指数性的随接触距离的增加而降低,而对分布函数对总电子转移速率的贡献与电子因子的贡献则相反.球平均ET速率随接触距离的变化呈抛物线变化,并在接触距离为0.5 nm时有最大值.此最大值与总观测ET速率非常接近.对于此偶合体系,气态时ET速率是10⁶L·mol^-1·s^-1.进一步来说,实验上难于确定此类水合体系尤其是未饱和中间组分的电子结构和PES,ab initio算法在讨论其ET反应性方面能起到一个有效的辅助作用.     

CH2SH与NO2双自由基反应机理的理论研究

在B3LYP/6-311＋＋G(2df,p)水平上优化了标题反应驻点物种的几何构型, 并在相同水平上通过频率计算和内禀反应坐标(IRC)分析对过渡态结构及连接性进行了验证. 采用双水平计算方法HL//B3LYP/6-311＋＋G(2df,p)对所有驻点及部分选择点进行了单点能校正, 构建了CH2SH＋NO2反应体系的单重态反应势能剖面. 研究结果表明, CH2SH与NO2反应体系存在4条主要反应通道, 两个自由基中的C与N首先进行单重态耦合, 形成稳定的中间体HSCH2NO2 (a). 中间体a经过C—N键断裂和H(1)—O(2)形成过程生成主要产物P1 (CH2S＋trans-HONO), 此过程需克服124.1 kJ•mol－1的能垒. 中间体a也可以经过C—N键断裂及C—O键形成转化为中间体HSCH2ONO (b), 此过程的能垒高达238.34 kJ•mol－1. b再经过一系列的重排异构转化得到产物P2 (CH2S＋cis-HONO), P3 (CH2S＋HNO2)和P4 (SCH2OH＋NO). 所有通道均为放热反应, 反应能分别为－150.37, －148.53, －114.42和－131.56 kJ•mol－1. 标题反应主通道R→a→TSa/P1→P1的表观活化能为－91.82 kJ•mol－1, 此通道在200～3000 K温度区间内表观反应速率常数三参数表达式为kCVT/SCT＝8.3×10－40T4.4 exp(12789.3/T) cm3•molecule－1•s－1.     

高岭石结构缺陷的 1H MAS NMR和Raman研究

The structure default of kaolinites was characterized with ¹H MAS NMR and Raman spectra. Although the HI indexes of Suzhou and Maoming kaolinite are similar, their ¹H MAS NMR and Raman spectra are very different. ¹H MAS NMR showed that the hydroxyl proton chemical shifts of Suzhou kaolinite are in the higher field and with larger different between the inner surface hydroxyls protons and inner hydroxyls proton chemical shifts than Maoming kaolinite. Raman spectra showed that the surface hydroxyls stretching vibration bands of Suzhou kaolinite are in the high frequency region, and the half height widths of the bands are 7.0～14 cm^-1. The area ratio S_z/(S_z+S_A), where S_Z and S_A are the areas of bands 3685 cm^-1 and 3695 cm^-1 respectively, is 0.23. But the surface hydroxyls stretching vibration bands of Maoming kaolinite are in the low frequency region, and the half height widths of the bands are 8.9～15.1 cm^-1. The area ratio S_z/(S_z+S_A) is 0.77. Those data proved that Suzhou kaolinite has lower structure default than Maoming kaolinite and ¹H MAS NMR and Raman spectra are effective method for study of kaolinite structure default.     

纳米BaAl2S4:Eu2+发光材料的制备及性能

采用溶胶-凝胶法合成了纳米荧光粉BaAl2S4:Eu2+, 并对其性能进行了研究.     

等离子体协同CuO/TiO2-γ-Al2O3催化CH4脱除NO

对合成的12%CuO/15%TiO2/γ-Al2O3催化剂进行了BET和XRD表征, 并结合等离子体与催化协同脱除NO的反应装置, 考察了单一等离子体、单一催化剂以及等离子体与催化协同脱除NO+CH4+O2的反应结果, 研究了上述三种条件下NO和CH4的转化率. BET表征结果表明, 15%TiO2/γ-Al2O3的孔径分布在微孔和介孔之间; XRD结果表明, 催化剂表面有CuO晶相; 反应活性数据表明, 单一等离子体存在时, NO和CH4的转化率随着等离子体的输入功率增大而逐渐增加, 反应体系引入体积分数为2.5%的O2气促进了NO和CH4的转化; 使用单一催化剂时, NO和CH4的转化率随温度升高而分别增大至30%和20%. 同时NO转化率随O2气浓度的增加先增加后降低, CH4随O2气浓度的增加转化率逐渐增大; 等离子体与催化剂协同作用NO+CH4+O2反应中, NO和CH4的转化率随O2气浓度的增加与只有催化剂存在条件下的变化趋势一致, 但是增大了NO的低温转化率, 同时CH4的转化率提高到了90%.     

NaTaO3及NaTaO3∶Bi3+光催化剂的光致发光光谱研究

采用光致发光光谱技术对一系列不同条件下制备的NaTaO3及不同掺杂量的NaTaO3∶Bi3+进行了研究. 结果表明, NaTaO3的发光性质与其制备条件密切相关: 在钠离子不足的条件下合成的样品, 其发光带主要位于515和745 nm左右; 而在钠离子充足条件下合成的样品, 其发光带位于460 nm左右, 随着n(Na)/n(Ta)的降低, 发光带向长波长方向移动; 掺入Bi3+之后, 其发光峰由515 nm移至455 nm, 随着Bi3+掺入量的增加, 455 nm的发光带强度减弱. 515 nm的发光带与替位缺陷TaNa....相关; 745 nm的发光带与VNa`缺陷相关; 而460 nm的发光带与本征TaO6基团相关. 将Bi3+掺入到钽酸钠样品, TaNa....由BiNa..替代, 相应的发光带向高的n(Na)/n(Ta)方向移动, 从而呈现出本征TaO6基团的发光带.     

以Fe2O3为原料制备LiFePO4/C复合材料及其性能研究

以Fe2O3为铁源原料, 利用热还原法成功地制备了LiFePO4/C复合材料. 用XRD以及SEM对材料的晶体结构以及表面形貌进行了表征. 通过循环伏安和充放电测试研究了材料的电化学性能. 研究结果表明， 于700 ℃下制备的LiFePO4/C复合材料在0.1C的倍率下可以得到放电容量144.8 mA·h/g, 在循环160次后, 容量仍保持在141.4 mA·h/g. 这种以廉价的Fe2O3代替目前常用的二价铁盐原料方法, 具有减少LiFePO4合成成本的优点.     

δ-MnO2对TiO2光催化降解甲基橙的抑制作用

采用动力学方法研究了在水悬浮液中δ-MnO2颗粒物对P-25 TiO2光催化降解甲基橙活性的影响, 并利用紫外-可见漫反射光谱(DRS)和光致发光光谱(PL)对受δ-MnO2污染前后的TiO2样品进行了表征. 动力学研究结果表明, 在3种不同初始pH值条件下, δ-MnO2对TiO2光催化剂都具有明显的致毒效应, 共存δ-MnO2的浓度越大, 致毒效应越明显. 表征结果表明, 由于δ-MnO2 与TiO2之间的界面接触, 使得TiO2吸收带边蓝移, 紫外光区的吸收强度降低, 光致发光信号(PL)明显减弱. 因此, δ-MnO2导致TiO2的禁带宽度增大, 光利用率降低, 并且是光生电子与空穴的复合中心.     

掺杂Mn对CeO2-ZrO2-Al2O3材料性质的影响

采用共沉淀法制备了一系列Mn掺杂摩尔分数为0～5%的CeO2-ZrO2-Al2O3(CZA)复合氧化物, 并采用BET, OSC, XRD, XPS, H2-TPR等方法对所制备的材料进行了表征. 结果表明, 所制备的材料均形成了稳定的CZA固溶体, 尤其是Mn掺杂0.5%的材料在600和1000 ℃焙烧后均表现出最好的织构性能. OSC和H2-TPR的结果表明, Mn掺杂量≤1%时, 氧在材料中的体相移动是材料储氧和被还原的速控步骤, 并且Mn的掺杂量为0.2%时, 储氧量最大, 材料的还原温度也最低; Mn掺杂量>1%时, Mn物种对材料储氧和被还原的作用显著. XPS结果表明, Mn在焙烧过程中会迁移向表面, 结合H2-TPR结果可知, 新鲜样品表面的MnOx物种主要为Mn2O3, 而老化样品主要为Mn3O4.     

漂浮法制备SiO2有序大孔材料

用漂浮组装方法以亚微米尺度单分散的聚苯乙烯(PS)微球作为模板, 在悬浮液气-液界面处组装PS模板微球与纳米级胶体颗粒, 形成二元胶体颗粒共混物, 再去除模板得到有序大孔材料.     

Gd2O3∶Eu3+纳米棒的制备与发光性能

在表面活性剂辅助的水热条件下合成出尺寸均一的Gd2O3∶Eu3+纳米棒, 对其结构和荧光性质进行了表征, 并对其生长机理进行了初步讨论. XRD结果表明, 水热前驱体样品为六方晶相的Gd(OH)3, 经过灼烧之后样品为立方相的Gd2O3. TEM照片表明, 所得样品为直径60 nm、长度约600 nm的纳米棒. 荧光光谱表明, 在波长为254 nm 的紫外光激发下, Gd2O3∶Eu3+纳米棒产生了不同于前驱体的特征红光发射, 对应于Eu3+ 的5D0-7F2跃迁, 表明Gd2O3是红色发光材料的良好基质.     

Sr2MgSiO5∶Ce3+的发光性质研究

报道了Sr2MgSiO5∶Ce3+荧光粉的发光性质.     

Y2O3和Nd2O3介孔薄膜的制备与表征

以聚乙烯合丁烯-嵌-聚氧乙烯嵌段共聚物(PHB-PEO)作模板, 采用蒸发诱导自组装方法, 分别制备了Y2O3和Nd2O3介孔薄膜. 用小角、广角X射线衍射和透射电子显微镜对薄膜样品在不同的热处理阶段进行了表征. 结果表明, 所制备的Y2O3和Nd2O3薄膜样品呈现一种大孔径(平均孔径分别约为11.5和12.5 nm)、有序的立方扭曲球形孔排列、稳定于450 ℃并具有部分晶态孔壁结构的介孔薄膜材料.     

Cu/ZrO2催化剂中的氢和水逆溢流效应及其对甲醇分解反应的影响

应用漫反射红外和质谱在线技术对H₂, H₂O及甲醇在ZrO₂及Cu/ZrO₂上的程序升温脱附(TPD)及程序升温反应(TPSR)行为进行了研究. 结果表明, Cu/ZrO₂催化剂中铜锆组分间表现出显著的氢和水组分“逆溢流”效应. 对Cu/ZrO₂催化体系中ZrO₂表面线式及桥式羟基物种浓度随还原预处理温度变化的进一步分析表明, 由于氢和水“逆溢流效应”的存在, 使得Cu/ZrO₂在较低的还原温度下活化的同时, 在铜锆界面处形成较丰富的氧阴离子和氧空穴活性位, 而后者的形成与存在直接影响并决定了甲醇在Cu/ZrO₂催化剂上的低温催化分解行为.