Beitrag zum System Chrom-Kohlenstoff-Stickstoff

Zusammenfassung Das Dreistoffsystem Cr–C–N wird in zwei isothermen Schnitten bei 1100°C und 1400°C mit Hilfe von röntgenographischen Methoden untersucht. In einem Hochtemperatur-autoklaven wird der Einfluß des Stickstoffdruckes von 1–30 atm ermittelt. Die Chromcarbide lösen praktisch keinen Stickstoff, die über 1000°C nur unter Stickstoffdruck beständige Phase CrN keinen Kohlenstoff. Dagegen löst Cr₂N erhebliche Mengen an Chromcarbid. Eine ternäre Phase mit der ungefähren Zusammensetzung Cr_0,62C_0,35N_0,03 tritt bei hohem Stickstoffdruck auf. Die Gitterparameter des orthorhombischen Gitters konnten ermittelt werden.

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The ternary system Cr–C–N has been investigated by X-ray technique in isothermal sections at 1100°C and 1400°C. By means of a high temperature pressure vessel the equilibria with nitrogen up to 30 atm have been determined. The solubility of nitrogen in the chromium carbides is negligible. CrN is existent above 1000°C only under pressure of nitrogen and does not dissolve any carbon. The phase Cr₂N shows an extended range of homogeneity with respect to chromium carbide. Furthermore a ternary phase of the approximative composition Cr_0.62 C_0.35N_0.03 has been observed. This phase is existent only under nitrogen of high pressure. The lattice parameters of the orthorhombic cell have been measured.

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Mit 5 Abbildungen     

Beitrag zur Kenntnis der Systeme Titan—Chrom—Stickstoff,Zirkonium—Chrom—Stickstoff und Hafnium—Chrom—Stickstoff

Zusammenfassung Das ternäre System Ti–Cr–N wurde bei 1000° C und 1200° C mit Hilfe von metallographischen und röntgenographischen Methoden untersucht. Die Mononitride TiN und CrN bilden eine lückenlose Reihe von Mischkristallen; dieVegardsche Kurve weicht schwach negativ von der Geraden ab. Es konnte keine ternäre Verbindung gefunden werden. Für 1000° C wird ein Vorschlag für einen isothermen Schnitt durch das System Ti–Cr–N entworfen.Die Untersuchungen in den Systemen Zr–Cr–N und Hf–Cr–N beschränkten sich auf den Bereich der pseudobinären Schnitte ZrN/CrN und HfN/CrN. Um die Stabilität des weniger stabilen CrN sicherzustellen, wurden bei den Versuchstemperaturen folgende Stickstoffdruck-Bedingungen gewählt: 1 at N₂ bei 1000° C, 30 at N₂ bei 1200° C und 250 at N₂ bei 1400° C.Die isotypen Phasen ZrN und CrN zeigen eine Mischungslücke; aus dem Temperaturverlauf der Mischungslücke kann angenommen werden, daß sie sich bei 1440° C und 50 Mol% ZrN schließt.Im pseudobinären System HfN–CrN konnte im untersuchten Temperaturbereich lückenlose Mischbarkeit zwischen den Komponenten festgestellt werden. Eine Entmischung tritt, wenn überhaupt, nur bei Temperaturen unterhalb 1000° C auf. DieVegardkurve der Gitterparameter der Mischkristalle zeigt eine schwach positive Abweichung von der Geraden.

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About the ternary systems titanium—chromium—nitrogen, zirconium—chromium—nitrogen and hafnium—chromium—nitrogen

The ternary system Ti–Cr–N has been investigated by X-ray powder technique and by metallographic methods in two isothermic sections at 1000° C and 1200° C. The isotypic mononitrides TiN and CrN form a complete series of solid solutions, theVegard's curve shows a slight negative deviation from linearity. No ternary compound could be observed. A tentative phase diagram for an isothermic section at 1000° C is given.Investigation of the systems Zr–Cr–N and Hf–Cr–N was restricted to the pseudobinary sections ZrN–CrN and HfN–CrN. To ensure the stability of the less stable component (CrN) the following pressure conditions were chosen: 1 atm N₂ at 1000° C, 30 atm N₂ at 1200° C, 250 atm N₂ at 1400° C. The isotypic compounds ZrN and CrN exhibit a miscibility gap, which diminishes with increasing temperature. The cirtical point can be estimated to be at 1440° C and 50 mol% ZrN. In the pseudobinary system HfN–CrN a complete series of solid solutions could be observed. A miscibility gap should occur, if ever, at temperatures below 1000° C.Vegard's curve for the lattice parameters of the solid solutions (Hf, Cr)N shows a slight positive deviation from linearity.

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Mit 6 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr.H. Nowotny gewidmet.

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Auszug aus der von der Fakultät für Naturwissenschaften der T. H. Wien approbierten Doktor-Dissertation des Herrn Dipl.-Ing.F. Petter.     

Chemiluminescent determination of reactive hydrocarbons

Summary Chemiluminescent reactions of ozone with several classes of compounds at different temperatures are described. In a reaction chamber in front of a photomultiplier ozone is mixed with the compounds studied such as alkanes, olefins, alcohols, aromatics, C₂H₂, NO, vinyl chloride or H₂S. The chemiluminescent emission is proportional to the concentration of the compound involved. At room temperature only olefinic hydrocarbons respond but at temperatures above 150°C also a response for alkanes, alcohols, CO etc. is obtained. It is suggested that next to the ozonide-excited formaldehyde mechanism the CO-CO ₂ ^* mechanism is responsible for the chemiluminescent emission at high temperature. A detection limit of a few ppb is achieved. Possible applications are a selective gas-chromatographic detector, an air pollution monitor for instance for CO, and a photochemical reactivity monitor.

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Bestimmung reaktiver Kohlenwasserstoffe durch Chemiluminescenz

Zusammenfassung Chemiluminescenzreaktionen von Ozon mit verschiedenen Verbindungsgruppen (hauptsächlich Kohlenwasserstoffe) bei unterschiedlichen Temperaturen werden beschrieben. In einer Reaktionskammer werden die Verbindungen vor einem Photomultiplier mit Ozon vermischt. Es handelt sich u. a. um folgende Verbindungstypen: Alkane, Olefine, Alkohole, Aromaten, C₂H₂, NO, Vinylchlorid, H₂S. Die Emissionsintensität ist proportional der Konzentration. Bei Raumtemperatur sprechen nur Olefine an, die übrigen Verbindungen erst über 150°C. Die Emission bei höherer Temperatur wird neben der Bildung von Formaldehyd auf die Reaktion CO-CO ₂ ^* zurückgeführt. Die Nachweisgrenze beträgt wenige ppb. Als mögliche Anwendungsgebiete werden ein selektiver GC-Detektor, ein Monitor für Luftverunreinigungen (z.B. für CO) sowie ein Monitor zur Messung photochemischer Reaktivität der Luft genannt.

Presented at the 6th Annual Symposium on Recent Advances in the Analytical Chemistry of Pollutants, April 21–23, 1976; Vienna, Austria.     

Simultaneous determination of hydrogen as its iodine equivalent and of nitrogen by a volumetric method

Summary The method developed for simultaneous determination of hydrogen (by means of an equivalent amount of iodine) and of nitrogen by a volumetric method, is based on a flash combustion technique in a stream of CO₂ (100 ml/min) with controlled addition of O₂ (20%). Hydrogen is determined by conversion of water into hydrogen chloride on anhydrous magnesium chloride heated at 600–650° C, and reaction of the hydrogen chloride with Ag₂OI₂ at 220° C to yield iodine, which is collected on silver and weighed. The precision of the determination of hydrogen is excellent, the standard deviation being 0.008–0.017% abs., about a tenth of that obtained by the classical methods. The error in the determination of hydrogen was ±0.006% abs.

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Gleichzeitige Bestimmung von Wasserstoff als dessen Jodäquivalent und von Stickstoff auf volumetrischem Wege

Zusammenfassung Die entwickelte Methode zur gleichzeitigen Bestimmung von Wasserstoff in Form seines Jodäquivalents und von Stickstoff auf gasvolumetrischem Wege beruht auf der Entflammungsmineralisation im CO₂-Strom (100 cm³/min) mit kontrolliertem Zusatz von O₂ (20%). Der Gasstrom wird zusätzlich über P₂O₅ getrocknet. Die dem Wasserstoff äquivalente Jodmenge wird an metallischem Silber gebunden und gravimetrisch bestimmt, wobei Wasser bei 600–650° C mit Magnesiumchlorid in Chlorwasserstoff übergeführt wird, der nachfolgend bei 220° C mit Ag₂Oj₂ zu Jod umgesetzt wird. Für Verbindungen, die neben C, H, N und O auch Br, Cl, P und S enthalten, werden Wasserstoffresultate mit hoher Präzision erzielt:s _H beträgt 0,008 bis 0,017% absolut und ist etwa 10mal kleiner als bei den üblichen, klassischen Methoden. Die Genauigkeit der Wasserstoffbestimmung entspricht einem mittleren Fehler=±0,006% absolut. Die Resultate für den Wasserstoff und Stickstoff verlangen eine Blindwertkorrektur.

     

Über die Beständigkeit von Übergangsmetallcarbiden gegen Stickstoff bis zu 300 at

Zusammenfassung Die Beständigkeit der Carbide: TiC, ZrC, HfC, VC_1–x , NbC, TaC, Cr₃C₂, Mo₂C und WC gegen Stickstoff von Normaldruck, 30 at und 300 at bei Temperaturen von 1100° C, 1400° C, 1700° C und 1800° C wurde untersucht.Die Carbide der IVa-Gruppe reagieren im obigen Temperaturbereich und vermutlich noch weit darüber hinaus unter Carbonitridbildung. Vergleichsweise zeichnen sich die Monocarbide der Va-Metalle (mit Ausnahme von VC_1–x ) durch wesentlich größere Stabilität gegen N₂ aus. Tantalcarbid erwies sich bei allen Versuchsbedingungen als vollkommen inert gegen N₂. Von den untersuchten Carbiden der VIa-Gruppe (Cr₃C₂, Mo₂C, WC) zeigte nur WC eine mit TaC vergleichbare Stabilität gegen N₂. Cr₃C₂ setzt sich mit N₂ bei 1450° C und 270 at zu der früher beschriebenen Phase Cr₃(C,N)₂ um. Eine bemerkenswerte Reaktion mit N₂ (1100° C, 30 at und 1450° C, 270 at) zeigt Mo₂C, wobei eine dem WC strukturell ähnliche Mo(C,N)-Phase entsteht.

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Stability of transition metal carbides against N₂ up to 300 Atm

The stability of the following transition element carbides TiC, ZrC, HfC, VC_1–x , NbC, TaC, Cr₃C₂, Mo₂C, WC against nitrogen (1–300 at) at temperatures 1100–1800° C has been investigated.The carbides of IVa group metals react with nitrogen within the above mentioned temperature range and very likely even at higher temperature forming carbonitrides. The monocarbides of the Va metal group with exception of the vanadium carbide VC_1–x are much more stable as compared with the IVa metal carbides. Tantalum carbide withstands any attack of nitrogen under the above mentioned conditions. A similar behavior has been observed for WC. Cr₃C₂ reacts with nitrogen at 1450° C and 270 at forming a ternary compound Cr₃(C,N)₂ already previously reported. Likewise a reaction takes place between Mo₂C and N₂ (1100° C, 30 at; 1450° C, 270 at) a ternary phase Mo(C, N) being formed. The latter seems to be structurally related to WC.

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Mit 4 Abbildungen     

Über die Gewinnung und Thermostabilität der Chalkogenate von Antimon und Wismut, 2. Mitt.: Gewinnung und Untersuchung der Thermostabilität von Wismuttellurit

Zusammenfassung Wismuttellurit-Trihydrat Bi₂(TeO₃)₃·3H₂O wurde hergestellt und sein Verhalten thermisch, thermogravimetrisch, chemisch sowie phasen-röntgenographisch studiert. Es wurde festgestellt, daß bei 175–192°C das Trihydrat in das Dihydrat übergeht, das bei 275–300°C eine monotrope Umwandlung erfährt. Bei weiterem Erhitzen erfolgt eine partielle Oxidation des Te(IV) zu Te(VI), begleitet von einem exothermen Effekt, der bei 348–366°C auftritt. Die vollkommene Entwässerung der Substanz tritt bei 480–500°C ein. Bei 525–600°C wird Te⁶⁺ wieder zu Te⁴⁺ reduziert und schmilzt das Wismuttellurit.

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Preparation and thermostability of the chalkogenates of antimon and bismuth, II: Preparation and thermostability of bismuth tellurite

Bismuth tellurite—the tri-hydrate—has been prepared. By thermal, thermo-gravimetric, chemical, as well as phaseroentgenographic analysis, the behaviour of Bi₂(TeO₃)₃·3H₂O upon heating has been studied. It was found that at 175–192°C the tri-hydrate passes into the di-hydrate, which at 275–300°C undergoes a monotropic transformation. On further heating, a partial oxidation of Te(IV) to Te(VI) takes place, accompanied by an exothermal effect at 348–366°C. The complete desiccation of the substance takes place presumably at 480–500°C. At 525–600°C Te⁶⁺ is again reduced to Te⁴⁺ and the bismuth tellurite melts.

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Mit 2 Abbildungen     

Eine neue Darstellungsmethode für Trithiopyrophosphonate; Reaktionsmechanismus

Zusammenfassung Es wird über die Synthese der bisher unbekannten Trithiopyrophosphonate (C₆H₅)(RO)P(S)–S–P(S)(RO)(C₆H₅) aus der entsprechenden thiophosphonigen Säure mit Morpholinosulfenylchlorid berichtet. In Anwesenheit von Triäthylamin bilden sich die bisher nicht beschriebenen S-Morpholino-dithiophosphonate, die dem angenommenen Reaktionsmechanismus nach mit Chlorwasserstoff und thiophosphoniger Säure die Trithiopyrophosphonate liefern. Als Vertreter der Schwefelchloride der Thiophosphonsäuren, die sich bei der Umsetzung von S-Morpholino-dithiophosphonate mit HCl bilden, konnte (C₆H₅)(C₂H₅O)P(S)–SCl isoliert werden.

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A new synthetic route to trithiophosphonates; Reaction mechanism

The synthesis of the unknown trithiopyrophosphonates, (C₆H₅)(RO)P(S)–S–P(S)(RO)(C₆H₅), which are formed by the interaction between the corresponding thiophosphonic acid and morpholinosulfenyl chloride, is reported.In the presence of triethylamine the reaction leads to the S-morpholinodithiophosphonates which, corresponding to the assumed reaction mechanism, gives, with hydrogen chloride and thiophosphonic acid the trithiopyrophosphonates.Among the sulfenylchlorides of the thiophosphonic acids which arise by the interaction of S-morpholinodithiophosphonates with hydrogen chloride, only (C₆H₅)(C₂H₅O)P(S)–SCl could be isolated.

     

Bestimmung der L?slichkeitsprodukte von Metallhydroxydniederschl?gen

Zusammenfassung Für die Berechnung des Löslichkeitsproduktes der Metallhydroxyde können gut verwendbare Werte erhalten werden, wenn die Salzlösung potentiometrisch mit Alkalihydroxydlösung unter Verwendung einer Antimonelektrode titriert und der Beginn der Ausscheidung des Niederschlages nephelometrisch kontrolliert wird.Die Auswertung der experimentellen Ergebnisse zeigt, daß die früher angewendete graphische Extrapolationsmethode nicht ganz genau ist. An ihrer Stelle schlagen wir die Bestimmung der Randwerte der ersten Differenzenquotientenkurve vor.Bei der Anwendung dieser Methode auf Aluminiumhydroxyd ergaben sich die folgenden Werte für die Löslichkeitsprodukte: L Al(OH)₃ bei 20° C: 1,25 · 10^–33; bei 30° C: 1,92 ° 10^–3 L [AlO₂ ^–][H⁺] bei 20°C: 1,80 · 10^–13; bei 30° C: 1,34 · 10^–13.Diese Arbeit wurde im Rahmen des Forschungsplanes der Ungarischen Akademie für Wissenschaften ausgeführt. Die Autoren sprechen der Chemischen Sektion der Ungarischen Akademie für Wissenschaften für die erhaltene Unterstützung ihren Dank aus.     

Trennung von Gasen durch Sorptionsvorgänge. II

Zusammenfassung In Fortsetzung einer früheren Arbeit¹, in der Versuche über die Trennung verschiedener binärer Gasgemische an Aktivkohle nach einem dort näher beschriebenen Verfahren durchgeführt worden sind, wird das Verhalten der gleichen Gasmischungen an Silikagel untersucht. Weiters wird noch die Trennung der Systeme N₂–O₂ und C₂H₆–C₂H₄–C₂H₂–CO₂ an Aktivkohle und Silikagel besprochen. Maßnahmen zur Erhöhung der Trennschärfe und die analytische Anwendung des Verfahrens werden erörtert und eine Vakuumapparatur für das Arbeiten mit Gasen wird beschrieben.Mit 7 Abbildungen     

Carbanion-Bildung aus Estern der Orthothiokohlensäure durch nukleophile Substitution an Schwefel

Zusammenfassung Die reaktion zwischen Butyllithium und dem Tetraphenylester der Orthothiokohlensäure C(SC₆H₅)₄ in Tetrahydrofuran bei –70° führt zum metallierten Triphenylester der Orthothioameisensäure LiC(SC₆H₅)₃ durch nukleophilen Angriff an Schwefel. Es bildet sich dabei zugleich Butylphenylsulfid C₄H₉SC₆H₅. Alkylierung der Metallverbindung mit Alkyljodid oder Allybromid gelingt glatt, ebenso die Carboxylierung mit Kohlensäuregas.Mit dem Tetraäthylester der Orthothiokohlensäure C(SC₂H₅)₄ können ähnliche Reaktionen durchgeführt werden.Wenn die metallierten Orthothioameisensäure-Ester nicht alkyliert werden, bildet sich tetrakis(phenylthio-oder-äthylthio)-äthylen (RS)₂C=C(SR)₂ (R=C₆H₅ oder C₂H₅), eine Umwandlung, bei der die Carbene (RS)₂C: Zwischenprodukt sein müssen; diese Carbene bilden sich aus (RS)₃CLi durch Abspaltung eines Lithiumthiolats RSLi. Die Bildung des Äthylen-Derivats verläuft aber nur glatt, wenn das Lithiumthiolat durch geeignete Alkylierung, z. B. mit Butylbromid, gebunden und dadurch aus dem Gleichgewicht (RS)₃CLi (RS)₂C: + RLi entfernt wird.Das Carben (C₆H₅S)₂C: ist wahrscheinlich auch verant-wortlich für das Entstehen von 1,1,2-Tris(phenylthio)-1-hexen C₄H₉C(SC₆H₅)=C(SC₆H₅)₂ aus C(SC₆H₅)₄ und Butyllithium in einem Äther—Benzol-Gemisch bei 20–50°.Herrn Prof. Dr.F. Wessely anläßlich seines 70. Geburtstages in Freund-schaft Verehrung gewidmet.