样品厚度对薄膜法X射线荧光光谱测量的影响研究

分别以富集有Cr,Pb和Cd三种元素的尼龙薄膜样品及玻璃纤维滤膜为研究对象,采用滤膜叠加的方式,通过XRF光谱仪测量不同样品厚度下薄膜样品的XRF光谱,根据测得的尼龙薄膜样品中Cr,Pb,Cd元素及玻璃纤维滤膜中Ca,As和Sr元素特征XRF性质的变化,研究样品厚度对薄膜法XRF光谱测量的影响。结果表明：薄膜样品厚度对不同能量区间上元素特征谱线荧光性质的影响并不相同。元素特征谱线能量越大,元素特征X射线荧光穿透滤膜到达探测器的过程中损失越少;但由薄膜样品厚度增加引起的基体效应却越强,相应特征谱线位置处的背景荧光强度就越大,因此样品厚度增加所引起的基体效应对薄膜法XRF光谱测量的灵敏度影响就越大。对于特征谱线能量较低(能量小于7 keV)的元素,以增加薄膜样品厚度的方式来增加待测组分的质量厚度浓度,并不能有效地提高薄膜法XRF光谱测量的灵敏度;对于特征谱线能量较高的元素(能量＞7 keV),可以通过适当增加样品厚度以增加被测组分的质量厚度浓度的方式来提高XRF光谱测量的灵敏度,薄膜样品厚度在0.96～2.24 mm内,更有利于XRF光谱的测量与分析。该研究为大气及水体重金属薄膜法XRF光谱分析中薄样制备及富集技术提供了重要的理论依据。     

水体中铬、镉和铅的X射线荧光光谱同时快速分析方法研究

以氢氧化钠和硫化钠为沉淀剂采用共沉淀法同时富集水体中的Cr,Cd和Pb,通过对Cr(OH)₃,Cd(OH)₂和PbS沉淀均匀悬浮液抽滤以制成Cr,Cd和Pb均匀分布的薄膜样品并进行能量色散XRF光谱测量,以实现水体中Cr,Cd和Pb的同时快速分析与检测。研究了富集过程中的反应时间和反应物摩尔比对薄膜样品XRF光谱强度的影响,确定了富集过程的最佳反应条件为沉淀反应时间为5 min,OH-与Cr3+的最佳摩尔比为5.0,OH-与Cd2+的最佳摩尔比为5.0,S2-与Pb2+的最佳摩尔比为2;对富集后不同浓度的薄膜样品进行了均匀性检验,富集区域6个不同位置荧光强度的相对标准偏差均小于4.8%,说明富集后的薄膜样品具有较好的均匀性;将不同浓度薄膜样品的理论浓度值与ICP-MS方法测得的浓度值进行对比分析,验证了该富集方法对水样中Cr,Cd和Pb的富集率均能达到90%以上;根据薄膜样品的荧光强度与ICP-MS测得的浓度值,建立了基于该富集方法的水体中Cr,Cd和Pb的X射线荧光光谱定量分析方法,Cr,Cd和Pb校准曲线的线性相关系数分别为0.997 3,0.995 0和0.999 8,当实际采集水样体积为50 mL时,Cr,Cd和Pb的检出限分别为7.4,29.6和8.5 μg·L-1,均低于《污水综合排放标准 GB 8978-1996》中Cr,Cd和Pb的最高允许排放浓度,因此该方法能够实现工业生产及生活排放污水中Cr,Cd和Pb的同时快速分析与检测。该研究为基于X射线荧光光谱法的水体多种重金属同时快速在线监测提供依据。     

薄膜法X射线荧光测量中样品检测位置及防护铅板内衬材料的选择研究

(1)以型号316不锈钢金属板为研究对象,对薄膜法X射线荧光光谱测量中,样品检测位置的选择进行研究,确定了最佳的样品检测位置为样品距离X射线管和探测器水平基线1 cm处,并且与X射线管和探测器水平基线成16°角度。(2)以工业环境空气重金属污染物Pb,Cd,Cr为主要分析对象,在有铅板防护情况下进行薄膜法X射线荧光光谱测量研究,发现X射线会穿透样品薄膜而继续激发防护铅板,使得滤膜背景光谱中有较强的铅谱线干扰,会对实际样品中铅元素的测量产生影响。在薄样和防护铅板之间加上一层隔离材料,可有效避免防护铅板中铅谱线对样品测量产生的干扰。(3)以型号316不锈钢、黄铜、铝材、紫铜和聚四氟乙烯几种硬质隔离材料作为铅板内衬材料进行选择研究,结果表明：紫铜的X射线荧光光谱中所含元素的谱线最少,谱图中没有出现重金属Cr,Cd,Pb的谱峰,并且能量较高部分靶材散射光谱强度较弱,对实际样品中重金属元素Cr,Cd和Pb的测量不会产生干扰,作为铅板的内衬金属材料可以避免防护铅板中铅元素谱线的干扰,是最佳的薄膜法X射线荧光光谱分析中铅板的内衬金属材料。该研究为组装及搭建便携式大气及水体重金属X射线荧光光谱分析仪提供了重要的理论依据。     

薄膜法X射线荧光测量中样品检测位置及防护铅板内衬材料的选择研究

(1)以型号316不锈钢金属板为研究对象, 对薄膜法X射线荧光光谱测量中, 样品检测位置的选择进行研究, 确定了最佳的样品检测位置为样品距离X射线管和探测器水平基线1 cm处, 并且与X射线管和探测器水平基线成16°角度。(2)以工业环境空气重金属污染物Pb, Cd, Cr为主要分析对象, 在有铅板防护情况下进行薄膜法X射线荧光光谱测量研究, 发现X射线会穿透样品薄膜而继续激发防护铅板, 使得滤膜背景光谱中有较强的铅谱线干扰, 会对实际样品中铅元素的测量产生影响。在薄样和防护铅板之间加上一层隔离材料, 可有效避免防护铅板中铅谱线对样品测量产生的干扰。(3)以型号316不锈钢、黄铜、铝材、紫铜和聚四氟乙烯几种硬质隔离材料作为铅板内衬材料进行选择研究, 结果表明: 紫铜的X射线荧光光谱中所含元素的谱线最少, 谱图中没有出现重金属Cr, Cd, Pb的谱峰, 并且能量较高部分靶材散射光谱强度较弱, 对实际样品中重金属元素Cr, Cd和Pb的测量不会产生干扰, 作为铅板的内衬金属材料可以避免防护铅板中铅元素谱线的干扰, 是最佳的薄膜法X射线荧光光谱分析中铅板的内衬金属材料。该研究为组装及搭建便携式大气及水体重金属X射线荧光光谱分析仪提供了重要的理论依据。     

PGNAA-XRF联合检测水溶液中重金属的研究

重金属污染越来越受到人们的关注,迫切需要开发具有高精度的原位检测技术。瞬发伽玛中子活化分析（PGNAA）技术具有原位、无损、快速等优点而被广泛应用于重金属测量,但由于目前原位检测装置中使用的中子源通量相对较低,因此对一些重金属元素分析精度相对不高。为提高测量精度,直接利用PGNAA技术中的瞬发特征γ射线充当传统X荧光光谱分析的激发源,来激发重金属元素的特征X射线荧光（XRF）信息,提出了一种PGNAA-XRF联合检测水溶液中重金属元素的方法,并设计了一套由BGO和带铍窗的NaI组成的双探测器联合检测装置,分别用来探测PGNAA中瞬发特征γ射线和特征X荧光信息。通过MCNP分别模拟研究了Cr,Cd,Hg和Pb的浓度（ｃ_i）对瞬发特征γ射线强度（I_γ）和特征X荧光强度(I_X)的影响,模拟结果表明该装置中Cr,Cd,Hg和Pb元素的I_γ和I_X均与ｃ_i成良好的线性关系,并建立了联合检测方法的经验公式。比较重金属元素特征X射线荧光发现,该联合方法对Hg和Pb等高原子序数重金属的检测较灵敏,最后计算得到该装置对Hg和Pb等重金属元素的检测限分别为17.4和24.2 mg·kg-1。     

毛细管X光透镜共聚焦技术在测厚中的应用

为了实现对薄膜和镀层材料厚度的微区无损分析,利用多毛细管X光会聚透镜和多毛细管X光平行束透镜设计并搭建了普通实验室X射线光源的共聚焦微束X射线荧光测厚仪,对该共聚焦测厚仪的性能进行了系统表征。利用该测厚仪测定了厚度约为25μm的Ni独立薄膜样品和压于硅基表面厚度约为15μm的Ni薄膜样品厚度,对应它们的相对测量误差分别为3.7%和6.7%。另外,还对厚度约为10μm Ni薄膜样品的厚度均匀性进行了测量。该共聚焦测厚仪可以对样品进行微区深度分析,并且具有元素分辨能力,从而使得该谱仪可以测量多层膜样品不同层的膜厚,在薄膜和镀层厚度表征领域具有潜在的应用。     

X射线荧光光谱法对于土壤中痕量汞的快速检测（英文）

土壤中的重金属污染会影响农产品品质,进而对人体的健康产生危害。土壤中多种重金属元素通常使用化学法进行检测,需要在实验室使用强氧化性物质对土壤样品进行消解处理,然后对消解液进行测试。而X射线荧光光谱法可以实现土壤中多种重金属元素的快速检测,相对化学法检测, X射线荧光光谱法检出限较高。对于汞元素来说,其在土壤中的限值相对其他元素较低,直接使用X射线荧光光谱法对于低含量的样品难以实现快速检测。通过设计一个富集装置对土壤中汞进行富集,并使用X射线荧光光谱仪进行测试,实现土壤中汞的快速检测,可以满足实际测试需求。该装置首先对已准确称量的土壤样品进行加热,其中的汞元素会发生解吸,并使用滤膜对解吸出来的汞进行吸附,从而实现汞元素的富集。汞发生器会产生特定含量的含汞空气,使用不同的滤膜进行吸附,研究发现碳纤维滤膜具有很好的吸附作用,可以对空气中的汞进行有效富集。称取相同质量的土壤样品,在解吸温度为800℃的条件下,使用不同的抽气速率,并叠加两层膜进行吸附测试。研究发现随着通过滤膜气流速率的增加,第一层滤膜的谱峰强度随之降低,第二层滤膜的谱峰强度随之增加,结果表明较低的气流流速更有利于滤膜的吸附,并且使用1 L·min~(-1)的气流流速时,解吸出来的汞基本全部富集到第一层滤膜上。通过滴加不同量的含汞溶液到高纯二氧化硅中,并通过此体系进行富集和测试,绘制汞的工作曲线,线性相关系数为0.998 5。通过对高纯二氧化硅进行多次测量,可计算检出限和定量限分别为7.52和25.06 ng,如果此时称样量为0.3 g,计算可得土壤样品的定量限为0.083 mg·kg~(-1)。对国家标准土壤样品进行测试,除低于定量限的一个样品之外,其余样品的相对偏差不大于11.1%,表明该方法可以实现农业用地土壤中重金属汞的快速检测。     

铬渣中铬,镍,锌,锰和铁的X射线荧光法测定

本文首次研究了用X射线荧光光谱法测定铬渣中Cr、Zn、Ni、Mn和Fe元素的模拟标样,样品直接压片不经化学处理。用稀释样品校正试样的基体效应。用人工模拟标样所建立的元素浓度与X射线强度间的线性函数关系令人满意,所试元素的线性相关系数均在0.99以上,测定结果与化学法基本一致。Cr的检测下限为0.036%;Fe为0.039%;Ni为35.33μg/g;Mn为498.18μg/g;Zn为55.61μg/g。各元素的相对标准偏差均低于2.48%。并首次用非线性方法研究了铬渣样品稀释比中Cr、Ni、Zn、Mn、Fe与X射线强度的线性关系。     

水田污染区稻壳与糙米中铬元素的LIBS分析可行性

为验证激光诱导击穿光谱(LIBS)对江西省环鄱阳湖水田污染区稻谷中铬元素的分析可行性,本试验以在该区收集的稻壳、糙米和白米作为研究对象,分别对所有样品进行LIBS测试,并利用火焰原子吸收法(AAS)对铬元素进行真实浓度检测。LIBS图谱显示稻壳中明显地检测到了铬元素的特征谱线,而糙米和白米则检测不到。AAS结果显示稻壳中Cr浓度远高于糙米,而白米中Cr未超标,同时,稻壳与糙米Cr浓度比率具有一定的梯度关系。结果说明,Cr在稻壳中的富集量高于糙米和白米,利用LIBS技术对稻壳中Cr进行检测具有一定的可行性,最终有望实现通过采集稻壳LIBS光谱信号,预测出糙米中重金属元素的分布规律,进而采用类似的方法获取大米中重金属元素含量。     

基于β-X射线分析技术的大气颗粒物浓度-元素分析仪研制

针对城市大气颗粒物监测、污染物溯源等工作现场实时分析的迫切需要,研制了基于β-X射线分析技术的大气颗粒物浓度-元素分析仪。以β射线在物质中的衰减规律和能量色散X射线荧光分析原理,通过仪器总体设计、结构设计、FPGA硬件电路设计和软件设计,实现了在线分析大气颗粒物浓度及其元素识别、含量计算等功能;通过制备纯元素颗粒沉积滤膜样品作为大气颗粒物标准样品,完成了分析仪的标定。该分析仪可在线、连续监测大气颗粒物(如TSP,PM₁₀,PM_2.5)的质量浓度及其所含的30种元素种类和含量。成都东郊的现场应用显示,分析仪对大气颗粒物的浓度测量值与成都环保局的监测值具有很好的一致性,对颗粒物中所含重金属元素(如As,Hg,Cd,Cr,Pb等)的监测较为灵敏。通过技术性能测试,表明分析仪具备检出限低、快速分析、使用方便等特点,能够满足城市大气监测过程中对颗粒物浓度和元素实时分析的迫切需求,具有较强的现场应用能力。     

现代实验室型X射线荧光元素分布成像和形态分析技术的研究进展

近年来,随着X射线光源、单色、聚焦及探测系统的发展,在实验室可借助低功率X射线光源开展X射线荧光(XRF)和X射线吸收谱(XAS)分析.液体金属射流源等新型X射线光源系统、闭合反馈系统、电荷耦合元件和方孔微通道板等技术和计算方法的进步促进了聚焦扫描型、全场型和XRF计算机断层扫描等实验室型XRF元素空间成像技术的发展....     

基于小波变换的便携式X射线荧光光谱仪检测模型的建立与改进

应用便携式X射线荧光光谱仪对土壤中Cr,Cu,Zn,As,Pb等重金属含量进行检测, 每个样品扫描检测3次,利用小波阈值滤噪的方法对所测谱线进行光滑去噪处理后, 根据土壤重金属的标准值和相应的计数率(取三次处理后检测谱线的平均值)建立各重金属的标准曲线。运用小波阈值滤噪方法时, 为确定最佳的小波基和小波分解层数, 以信噪比(SNR),均方根误差(MSE)和信息熵(H)作为评估指标评价降噪效果。为验证仪器的稳定性, 根据土壤样品中重金属浓度的不同挑选部分样品并同时选用H₃BO₃(空白对照)进行重测。结果表明: 运用小波变换方法时,选取coif3小波基对谱线进行三层分解, 取得了最佳的去噪效果; 建立好模型后,仪器的决定系数R2范围是0.990~0.996, 表明在0~1 500 mg·kg-1范围内, 土壤样品中各重金属元素含量与X射线荧光光谱特征峰强度之间的线性关系良好; 经过重复检测和计算得知仪器的检出限均低于国家一级土壤标准。将小波变换的方法实际运用到X射线荧光光谱仪检测模型的建立与改进中,有效的提高了模型的准确性,同时经验证,仪器具有良好的精密度,可运用于实际土壤重金属污染的现场快速筛查。     

便携式全反射X荧光同时测定清洁水体中多种元素

应用便携式全反射X射线荧光分析仪,以Sc作内标,同时测定清洁水体中的Cu、Zn、Cr、Fe、Mn、Co、Ni,在X射线管电压30kV,管电流200μA,测定时间100s的条件下,运用点滴支持工具,方法检出限为3.1-5.1μg/L.地表水水样分析结果与ICP-Ms法相符,精密度较好,加标回收率在95％-123％之间.     

LIBS技术在污染土壤重金属含量分布测量中的应用

诱导击穿光谱技术(LIBS)具有实时快速、多元素同时探测的优势,并且无需样品预处理,检测成本低,是土壤重金属定量分析检测的一种重要分析手段。将LIBS技术应用于冶炼厂区周围土壤中重金属的含量分布分析研究,利用Cu,Pb和Cr三种元素的特征谱线强度分析了冶炼厂区周围土壤中Cu,Pb和Cr三种元素的含量分布。实验结果表明冶炼厂区土壤LIBS光谱中Cu和Pb两种元素的特征谱线强度分布与实际含量分布呈较好的线性关系,而Cr元素的特征谱线强度分布与实际含量分布相关性较差。为了提高Cr元素含量分布分析的准确性,利用CF-LIBS结合Saha方程应用于土壤Cr元素的含量分布分析中。实验结果表明基于CF-LIBS计算的Cr和Si两种元素含量比值分布与土壤Cr元素的实际含量分布之间具有良好的一致性。相比于其他的化学分析方法,LIBS技术结合CF-LIBS可以快速的对区域土壤重金属元素的含量分布进行检测,因此将LIBS技术与CF-LIBS相结合用于土壤重金属的含量分布检测中,为污染区域的重金属防治提供方向。     

第4代航天育种丹参的XRF分析

采用X射线荧光光谱法(XRF)对第4代太空组和地面组丹参药用部分的元素种类和含量进行测定和对比分析,为航天育种中药材筛选品质优化的新品种及深入研究积累数据。结果表明,太空丹参元素种类没有变化,但Cu/Zn比值由地面组的0.68提高到1.0,Cr, Mn, Fe的含量分别提高了0.6, 0.5, 0.3倍,显示太空丹参多种元素指标明显优化。XRF方法简单快捷,具有测定元素种类多、含量范围广、灵敏度高的特点,可以从整体上对中药材的元素进行测定分析和研究。     

黄河上游水体中重金属分布特征及重金属污染指数研究（英文）

为了研究黄河上游地区水体中重金属含量分布特征及评价该区域重金属污染水平,分别于2014年4月(枯水期)和10月(平水期),在12个采样点采集了24个黄河表层水样。由电感耦合等离子质谱仪ICPMS测量水样中As,Cd,Cr,Co,Cu,Mn,Ni,Pb和Zn的含量,并确定黄河上游水体中重金属分布特征和重金属污染指数。结果显示枯水期重金属的平均浓度顺序是:Cr(18.56μg·L~(-1))As(2.95μg·L~(-1))Ni(1.87μg·L~(-1))Mn(1.20μg·L~(-1))Cu(1.12μg·L~(-1))Zn(0.59μg·L~(-1))Pb(0.08μg·L~(-1))Cd(0.01μg·L~(-1)),平水期的重金属平均浓度顺序是:Mn(596.89μg·L~(-1))Zn(52.46μg·L~(-1))Cu(36.2711μg·L~(-1))Ni(25.11μg·L~(-1))Cr(23.19μg·L~(-1))Pb(19.51μg·L~(-1))As(7.30μg·L~(-1))Cd(0.37μg·L~(-1))。将重金属含量测定结果与中国和国际水质参考值以及同地区丰水期重金属含量数据进行了比较,结果显示Cr,Mn,Pb和Cu含量高于标准值。同时,用重金属污染指数(HPI)评估所有金属对整个水体的影响,结果表明各选点枯水期HPI值为6.46~11.95,平水期HPI为4.53~210.53。两个季节的重金属分布特征和HPI都显示了明显的季节性变化。研究结果表明黄河研究流域水体重金属含量及HPI均显示平水期重金属污染程度较枯水期高,可能与季节性生产及降水变化有关。研究结果可为相关部门制定环保政策提供可信的实验数据和理论依据。     

LIBS技术在污染土壤重金属含量分布测量中的应用（英文）

诱导击穿光谱技术(LIBS)具有实时快速、多元素同时探测的优势,并且无需样品预处理,检测成本低,是土壤重金属定量分析检测的一种重要分析手段。将LIBS技术应用于冶炼厂区周围土壤中重金属的含量分布分析研究,利用Cu,Pb和Cr三种元素的特征谱线强度分析了冶炼厂区周围土壤中Cu,Pb和Cr三种元素的含量分布。实验结果表明冶炼厂区土壤LIBS光谱中Cu和Pb两种元素的特征谱线强度分布与实际含量分布呈较好的线性关系,而Cr元素的特征谱线强度分布与实际含量分布相关性较差。为了提高Cr元素含量分布分析的准确性,利用CF-LIBS结合Saha方程应用于土壤Cr元素的含量分布分析中。实验结果表明基于CF-LIBS计算的Cr和Si两种元素含量比值分布与土壤Cr元素的实际含量分布之间具有良好的一致性。相比于其他的化学分析方法,LIBS技术结合CF-LIBS可以快速的对区域土壤重金属元素的含量分布进行检测,因此将LIBS技术与CF-LIBS相结合用于土壤重金属的含量分布检测中,为污染区域的重金属防治提供方向。     

流动注射在线分离富集-火焰原子吸收光谱法测定环境水样中Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的形态

采用单阀阴离子和阳离子交换树脂微柱并联 ,两柱交替采样逆向洗脱流动注射在线分离富集环境水样中Cr(Ⅲ )和Cr(Ⅵ ) ,分别用 15 %HNO3和 8%NH4 NO3洗脱 ,火焰原子吸收光谱法直接检测。富集 1min时Cr(Ⅲ )和Cr(Ⅵ )的特征浓度分别为 :1 5 0 μg·L- 1 和 1 39μg·L- 1 ,Cr(Ⅲ )和Cr(Ⅵ )检出限 (3σ)分别为 1 0 3μg·L- 1 和 0 5 4 μg·L- 1 ;相对标准偏差 (10 μg·L- 1 )分别为 :3 4 1%和 1 80 % ,分析样品加标回收率在 93 5 %～ 10 7 5 %之间。     

金伯利岩中微量元素的X-射线荧光光谱测试方法研究

本文对X-射线荧光光谱仪的工作条件进行改进,经试验选择了最佳分析条件,制定出准确测定金伯利岩样品中Sc,Cr,Ni,Y,Nb,La等微量元素的方法。这项研究降低了方法的检出限(如Sc从9.54μg·g~(-1)下降到2.83μg·g~(-1);La从21.68μg·g~(-1)下降到9.18μg·g~(-1))和分析成本。Sc,Cr,Ni,Y,Nb,La各元素的检出限分别为:2.83,2.15,2.20,1.17,1.05,9.18μg·g~(-1),并改善了精密度(RSD,n=20,2.10％～7.09％)和准确度,提高了分析测试效率。将该法与ICP光谱法进行对比试验,取得了令人满意的结果。     

便携式X射线荧光光谱测定土壤中Cr,Cu,Zn,Pb和As的研究

应用便携式X射线荧光光谱对土壤中的重金属元素Cr,Cu,Zn,Pb和As进行测试,分析土壤粒径、含水量、土壤类型对检测结果的影响,并选用北京、新疆、黑龙江、云南和江苏的典型土壤研究重金属元素含量与X射线荧光光谱特征峰强的关系.实验表明,土壤粒径影响了测试的精密度,土壤粒径从40目降低到100目,检测的相对标准偏差从15.6%减少至6.9%;土壤含水量主要影响样品检测的特征峰强,土壤含水量从5%提高到25%,与无水样品相比的相对峰强从86%降低到69%,相对峰强与土壤含水量符合方程I=100e-0.015c,I为相对峰强,c为土壤含水量(R2=0.83,n=30).在0～1500 mg·kg-1区间,土壤中重金属元素含量与X射线荧光光谱特征峰强间有着良好的线性相关,但不同土壤类型间的线性方程有着较大的差异,云南土壤样品建立的线性方程有着较小的斜率.通过检测土壤标准样品,验证了便携式X射线荧光光谱检测土壤中重金属元素有着较好的准确度和精密度,适用于土壤中重金属的快速检测.